KSrGd(PO4)2︰Eu2+, Mn2+红色荧光粉的合成和发光性能

唐万军，胡珊珊

(中南民族大学 化学与材料科学学院， 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，武汉 430074)

稀土磷酸盐如LaPO4等具有难溶、耐高温、抗高能激发、价格便宜等特点，用Ce3+、Tb3+及Eu3+等稀土离子掺杂的LaPO4潜在应用广泛，一直是研究的热点[1-3].最近以稀土双磷酸盐为基质荧光粉的研究引起了极大的关注，如KMgLa(PO4)2︰Eu3+[4]和NaZnLa (PO4)2︰Ce3+, Tb3+[5]的合成、结构和光致发光性质已被报道.赵元等[6]研究了双磷酸盐KZnLa(PO4)2︰Ce3+,Tb3+的荧光性能.Liu等[7]对双磷酸盐KCaY(PO4)2︰Eu2+,Mn2+的发光性质进行了研究.Pan等[8]研究了掺Eu3+和Mn2+的双磷酸盐KMLa(PO4)2(M = Zn, Mg )的发光性能.结果表明K2CO3的存在使双磷酸盐的结晶温度明显低于LaPO4.由于降低了结晶温度，由相对便宜的碱金属、碱土金属代替了昂贵的镧，且获得的化合物光致发光性质基本不变，颇具商业价值[9].

制备磷酸盐发光材料的方法有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、高温固相合成法和燃烧法.高温固相合成法晶体缺陷少，能够保证良好的晶体结构，但烧结温度高、时间长，不利于保证材料的发光性能.燃烧法具有不需球磨、快速、节能、操作简单等优点，但制备的材料产物疏松、易粉碎、发光性能不易受破坏[10,11].改进的高温固相合成法将传统的高温固相合成法与燃烧法相结合，是一种简单、方便、无污染、低成本、反应充分、无副反应，合成温度远低于传统法的高温固相合成法[12].

双磷酸盐KSrGd(PO4)2与六方晶系的LaPO4有相似的晶体结构，K+以[KO8]八面体配位，仅取代P6222中3b一半的位置，而La3+的位置被Ca2+取代.Gd3+离子在D2对称点与八个氧原子配位[13,14].本文采用改进的高温固相合成法成功合成了Eu2+/Mn2+掺杂的KSrGd(PO4)2红色荧光粉，并对其结构和发光性能进行了系统研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

KH2PO4(A.R.), Sr(NO3)2(A.R.), NH4H2PO4(A.R.), CO(NH2)2(A. R.),Gd2O3, Eu2O3和MnCO3均为纯度为99.99%的高纯试剂.

X-射线粉晶衍射仪(Bruker D8型,德国, Cu Kα辐射,λ=15.406nm, 石墨单色器, 40 kV, 40 mA, 步长0.02°, 4°/min, 10°≤2θ≤80°)，荧光光谱仪(Jasco FP-6500, 日本, 氙灯为激发光源).

1.2 样品的制备

采用以下步骤制备KSr1-x-yGd(PO4)2︰xEu2+,yMn2+(以下简称KSG︰xEu2+,yMn2)系列样品.先按化学计量比称取KH2PO4，Sr(NO3)2，Gd2O3和 NH4H2PO4于坩埚中，加入一定量的尿素作为助燃剂.再将Eu2O3和MnCO3溶于稀硝酸，加入坩埚中，加入少量去离子水研磨均匀.将坩埚迅速置于预先加热至600℃的马弗炉中.在反应进行时，可观察到溶液迅速沸腾、蒸发、膨胀、燃烧并伴有大量氨气产生.5 min后得膨松泡沫状产物，取出冷却并研细，装入瓷舟.最后将瓷舟放入管式炉中900℃通H2还原3 h，取出冷却后，研磨得最终样品.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

一系列Eu2+/Mn2+掺杂KSG样品的XRD谱图结果见图1.由图1可见，各样品衍射峰的峰位置与JCPDS标准卡片34-0118基本吻合，说明样品为纯相，少量Eu2+和Mn2+的掺杂没有影响基质的晶体结构.

2θ/(°)图1 KSG︰0.004 Eu2+, yMn2+(y = 0, 0.05, 0.1, 0.2)的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of KSG︰0.004 Eu2+, yMn2+(y=0, 0.05, 0.1, 0.2)

2.2 荧光性能分析

样品KSG︰0.004 Eu2+的激发和发射光谱图见图2.在发射波长为522 nm时，样品的激发光谱图为250～450 nm的宽发射带.在380 nm激发下，发射光谱图表现为以522 nm为中心的不对称的绿光宽发射带，归属于Eu2+的4f65d1(t2g)→4f7(8S7/2)跃迁.图2中发射峰被分离成2个高斯峰，分别位于511nm和548 nm，说明在晶格中Eu2+有2种取代位置.图2中的内插图为一系列Eu2+的掺杂浓度(摩尔分数, 下同)变化时样品的发光强度对比图，其中随着Eu2+的掺杂浓度升高，样品的发光强度先升高后降低.当Eu2+的掺杂浓度达到0.4%时，样品的发光强度达到最高，之后由于Eu2+的浓度猝灭效应，样品的发光强度逐渐下降.图2中未见Eu3+的典型发射光谱[12]，说明Eu3+离子在H2气氛中，已经完全还原为Eu2+.

图2 KSG︰0.004 Eu2+的激发和发射光谱图Fig.2 PLE and PL spectra for the phosphor KSG︰0.004 Eu2+

KSG︰0.05Mn2+的激发光谱和发射光谱图见图3.图3中发射峰为典型的Mn2+宽发射带，制备原料中的Mn2+在高温中可能转化成Mn4+，Mn4+呈窄带发射，归属于Mn4+的2E→4A2跃迁，发射峰位于约650 nm[15]，窄发射带在图中未显示，说明Mn4+在H2氛围下全部还原为Mn2+.Mn2+的d-d跃迁被禁阻，发射峰强度非常微弱.位于618 nm的发射峰是由Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁形成，Mn2+在晶格中呈八面体配位.相应的激发峰位于369 nm，由Mn2+的6A1g(6S)到4A1(4G)和4E(4G)跃迁形成.由图2和图3可见，Eu2+的发射光谱和Mn2+的激发光谱存在显著的重叠.Eu2+可将自身的能量有效地传递给Mn2+，从而激发Mn2+.这种Eu2+→Mn2+的能量传递现象十分普遍，比如Sr3Lu(PO4)7︰Eu2+, Mn2+[16], Ca10K(PO4)7︰Eu2+, Mn2+[17], CaAl2Si2O8︰ Eu2+, Mn2+[18]荧光粉中，均存在Eu2+→Mn2+的能量传递过程.

λ/nm图3 KSG︰0.05Mn2+的激发和发射光谱图Fig.3 PLE and PL spectra for the phosphor KSG︰0.05Mn2+

一系列样品KSG︰0.004Eu2+,yMn2+(y=0～0.4)的发射光谱图见图4.单独掺Mn2+时，Mn2+的4T(G)→6A1k(6S)跃迁是自旋禁阻的，发光很弱.从图4可见，Eu2+/Mn2+共掺后，Eu2+的发光强度降低，而Mn2+发光强度显著增加，说明Eu2+和Mn2+之间存在能量传递过程.当Mn2+的掺杂浓度达到0.05时，其发光强度达到最高点，而Eu2+的发光几乎完全消失.之后再随着Mn2+掺杂浓度的增加，由于Mn2+-Mn2+之间的浓度猝灭作用，其发光强度逐渐下降.

λ/nm图4 KSG︰0.004Eu2+,yMn2+(y = 0～0.4)的发射光谱图Fig.4 PL spectra of KSG︰0.004Eu2+,yMn2+(y = 0～0.4) samples

KSG︰0.004Eu2+,yMn2+(y=0～0.4)的色坐标(CIE)图见图5，相应的色坐标列于表1中.由图表可见，随着Mn2+浓度增加，KSrGd(PO4)2荧光粉的CIE坐标值从点1(0.30, 0.45)过渡到点6(0.61, 0.34)，其发射光颜色也由绿色逐渐变为红色.样品KSG︰0.004Eu2+,0.05Mn2+可在紫外光激发下发出明亮的红光.

表1 KSGP︰0.004Eu2+,yMn2+(y=0～0.4)的CIE坐标值Tab.1 Comparison of the CIE chromaticity coordinates (x,y) for KSGP︰0.004Eu2+, yMn2+(y=0～0.4) phosphors

图5 KSG︰0.004Eu2+,yMn2+(y=0～0.4)的CIE图Fig.5 CIE chromaticity diagram for KSG︰0.004Eu2+,yMn2+(y=0～0.4) phosphors

3 结语

本文采用改进高温固相法成功合成了Eu2+,Mn2+掺杂的KSrGd(PO4)2荧光粉，利用X射线衍射仪和荧光光谱仪对样品的结构和发光性能进行了研究.XRD研究结果表明样品为单相结构.发射光谱和激发光谱表明：Eu2+的激发峰和发射峰分别位于380 nm和522 nm，而Mn2+的激发峰和发射峰分别位于369 nm和618 nm，Eu2+对Mn2+存在能量传递效应，当Eu2+/Mn2+共掺杂时，样品的发光强度明显增强.从样品的CIE图上可见，Eu2+,Mn2+共掺杂得到了红色荧光粉.

参 考 文 献

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