球形ZnO/TiO2颗粒的制备及其光催化研究

袁誉洪，王 权

(中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉430074)

TiO2有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型几种晶型，锐钛矿型TiO2的光催化活性约为金红石型TiO2的300～2000倍[1]，球形颗粒比表面积大，球形TiO2及其复合颗粒光催化活性较好.控制纳米催化材料的形貌可改善催化反应的活性和稳定性[2]，纳米材料粒径越小，其带隙越宽，量子尺寸效应越明显，光吸收利用率越高[3].本文制备球形的ZnO/TiO2复合颗粒通过控制其粒径的大小，获得了光催化活性高且稳定性强的催化材料.

本文采用纳米异质复合技术，选用ZnO为异质复合剂，采用液相共沉淀法，以无机锌源和无机钛源为原料，考察了煅烧时间和PVP用量等不同条件下所制备的球形ZnO/TiO2复合颗粒的粒径大小和光催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

ZnSO4·7H2O(AR,国药试剂)，Ti(SO4)2·9H2O(CP,上海南汇彭镇营房化工厂)，PVP(聚乙烯吡咯烷酮,进口分装)，无水乙醇(AR,国药试剂).

透射电子显微镜(Tecnai G20型，荷兰FEI公司)， X射线衍射仪(Bruker D8型，德国Bruker公司)，金卤灯(70W，佛山南海金三星电子照明厂)，可见光分光光度计(721型,上海光谱仪器).

1.2 球形ZnO/TiO2复合颗粒的制备

1.3 ZnO/TiO2纳米复合颗粒的表征

用透射电镜观察样品的形貌，用X射线衍射仪对800 ℃下恒温煅烧不同时间后的ZnO/TiO2复合颗粒进行XRD分析.以金卤灯为光源模拟太阳光降解有机染料亚甲基蓝水溶液，并测量降解前、后溶液的吸光度.

晶体的粒径可通过Scherrer公式计算：

(1)

式(1)中，L为颗粒平均粒径，λ为X射线的波长，k为常数，取0.9，β是用弧度表示的最强峰的半高宽，θ为衍射角(弧度)．

将制备的ZnO/TiO2前驱体在800℃下恒温煅烧0 min(即马弗炉从室温升温到800℃时将样品取出)的样品作为测定晶化度的标准参照物，并把它的晶化度定义为100%.计算样品相对晶化度的计算公式：

(2)

2 结果与讨论

2.1 ZnO/TiO2复合颗粒的形貌

不同制备条件下的ZnO/TiO2催化活性不同，其活性最高的ZnO/TiO2复合颗粒的TEM图见图1.如图1可见，所得试样为0.4～1μm粒径的圆球形颗粒，分散度好.

图1 ZnO/TiO2复合颗粒的TEM图 Fig.1 TEM images of the ZnO/TiO2

2.2 煅烧时间对球形ZnO/TiO2复合颗粒粒径和结晶度的影响

将制备的ZnO/TiO2前驱体在800℃下分别恒温煅烧0,20, 30, 60, 90, 120 min，放置在空气中自然冷却，获得编号分别为D1、D2、D3、D4、D5、D6的试样，结果见图2和表1.由图2和表1可见， 800℃下恒温煅烧120 min所得试样均为结晶良好的锐钛矿型球形复合颗粒，试样结晶度较高.煅烧时间对球形ZnO/TiO2复合颗粒粒径和相对晶化度的影响趋势如图3所示.

2θ/(°)1) 锐钛矿图谱; 2～6): D1～ D6 图2 800℃煅烧不同时间的ZnO/TiO2复合颗粒的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the samples prepared by calcination under 800℃ at different time

试样号煅烧时间/min相对强度半高宽β/°平均粒径/nm相对晶化度/%D1055070.47119100D22056410.36825102D33078800.38024143D46078800.24138143D59078780.22740143D612084970.22141154

由图3可见，随着煅烧时间的增长，颗粒的粒径逐渐增大，相对晶化度也逐渐提高.煅烧30 min结晶已完善，再延长时间对提高相对晶化度的作用不大，粒径的增长也相当缓慢.通过公式(2)计算晶体的相对晶化度，虽然得到的是一个不精确的近似值，但能反映出不同样品间相对晶化度的差异以及变化趋势.因此，随着煅烧时间的延长，晶粒内部质点的排列愈加规则，致使晶体的粒径逐渐增大，结晶的完整程度不断提高.

1) 相对晶化度；2) 粒径图3 煅烧时间对球形ZnO/TiO2复合颗粒粒度和相对晶化度的影响Fig.3 The effects of the calcination time on the relative crystallinity and particle size of spherical ZnO/TiO2

2.3 煅烧时间对球形ZnO/TiO2复合颗粒光催化活性的影响

用得到的样品D1、D2、D3、D4、D5、D6分别进行光催化实验.向100 mL 10 mg/L次甲基蓝溶液中加入球形ZnO/TiO2复合颗粒试样0.1g，在无光源的条件下搅拌吸附30min,取样测定其吸光度A0以扣除因催化剂吸附产生的影响.再在金卤灯具照射下发生降解，每隔10 min取定量降解液离心分离，用分光光度计检测上澄清液的吸光度A，得降解曲线如图4所示.降解率按(3)式计算:

(3)

1～6) 分别为0, 20, 30, 60, 90, 120 min图4 煅烧时间对球形ZnO/TiO2复合颗粒光催化活性的影响Fig.4 The effects of the calcination time on the photo catalytic activity of spherical ZnO/TiO2

由图4的降解曲线可知，恒温煅烧时间为0和20 min所制备的样品光催化活性较低，但其他样品的活性较高，特别是恒温煅烧30 min所制备的样品光催化活性非常理想.故煅烧时间对球形ZnO/TiO2复合颗粒光催化活性有较大影响，随着煅烧时间的延长，样品的光催化活性逐渐增强，超过30 min后又逐渐减弱.

800℃高温下颗粒热分解的速度和原子重排的速度较高[4]，ZnO/TiO2复合颗粒能在较短的时间内结晶趋于完善.故随着煅烧时间的延长，ZnO/TiO2复合颗粒的相对晶化度逐渐变化，超过30 min后相对晶化度趋于恒定(见图3).在光催化反应中，相对晶化度比较高的半导体材料，由于晶格缺陷较少，产生的电子与空穴发生复合的几率小，光催化活性较强.但若煅烧时间太长，会导致纳米复合颗粒发生团聚，反而光催化活性降低.

综上所述，焙烧处理是控制TiO2的光催化活性的关键，样品在800 ℃煅烧约30 min时，结晶相当完善，光催化活性最强.

2.4 PVP用量对球形ZnO/TiO2复合颗粒光催化活性的影响

制备ZnO/TiO2颗粒的关键，是控制晶核的形成和生长过程.粒径比较小颗粒，由于比表面积大，具有非常大的表面能，容易发生团聚，使制备的样品不稳定且活性大大降低，可借助外界来阻止小粒径颗粒发生团聚.表面活性剂不但可增加颗粒间排斥力的zeta电位，还可形成空间位阻效应[5].本文向制备样品的体系中加入了表面活性剂PVP，以获得高活性的球形ZnO/TiO2复合颗粒.

分别取0,3,4,6,8 g/L的PVP来制备不同的ZnO/TiO2前驱体，再在800℃下恒温煅烧30 min，获得具有不同光催化活性的球形ZnO/TiO2复合颗粒，再分别进行光催化实验.其降解曲线如图5所示.

1～5) 分别为:0, 0.3,0.4, 0.6, 0.8 g/L图5 不同PVP用量对球形ZnO/TiO2复合颗粒光催化活性的影响 Fig.5 The effect of PVP on the photo catalytic activity of Spherical ZnO/TiO2

由图5可见，随着加入的PVP浓度逐渐增大，制备样品的分散程度提高，光催化活性也增强.但浓度超过6 g/L后，若继续加入PVP，所制备样品的活性反而降低.因过量的PVP会自发形成生长核心而使颗粒发生团聚[5]，若加入的PVP约达到6 g/L时，球形ZnO/TiO2复合颗粒的分散效果才能达到最佳.

3 结语

本文以无机钛源和无机锌源为原料，经济环保且制备过程简单，制备了球形ZnO/TiO2复合颗粒并研究了影响其光催化活性的一些因素.结果表明：在乙醇与水的体积比为1︰1的溶剂中，加入6 g/L的PVP表面活性剂，按ZnO/TiO2摩尔比为1︰6制备ZnO/TiO2的前驱体，经过800℃恒温煅烧30 min后，所制备的光催化复合材料样品具有光催化活性稳定且较高的特点.

参 考 文 献

[1] 夏 天,曹 望和,付 姚,等.板钛矿相对TiO2纳米晶相转变的影响研究[J].材料科学与工程学报,2005,23(1): 105-108.

[2] 李 勇,申文杰. 金属氧化物纳米催化的形貌效应[J].中国科学:化学,2012,42(4):376-389.

[3] Gesenhues U. Calcination of metatitanic acid to titanium dioxide white pigments [J]. Chem Eng Technol, 2001,24(7):685-694.

[4] 陈志刚,陈建清,陈 杨,等.二氧化铈前驱体煅烧过程中的遗传性研究[J].江苏大学学报:自然科学版,2004,25(6):536-540.

[5] 扈玫珑,白晨光,徐盛明,等.粒径可控球形TiO2的制备[J].物理化学学报,2008,24(12):2287-2292.