硅烷偶联剂Si-69中单质硫与化合态硫的液相色谱分析研究

吴艳青，李美江，张宁雯，王姗姗，蒋可志

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州 311121)

图1 双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的结构式

含硫硅烷偶联剂是天然橡胶和合成橡胶高档制品硫化过程中必不可少的助剂之一.随着“绿色轮胎”市场的逐步扩大，对含硫硅烷偶联剂的需求量也逐年增加[1-3].双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(俗称Si-69，结构见图1)是目前轮胎工业中用量最大的含硫硅烷偶联剂.在粘土填料或白炭黑填料中加入少量Si-69能有效地将非炭黑填料和橡胶连接起来，从而增强橡胶的拉伸强度和抗撕裂强度，改善其耐磨性，同时降低胶料粘度，提高其加工性能[4-6].Si-69产品实际上是一系列S链长不一的双-(γ-三乙氧基硅基丙基)多硫化物的混合物，一般含4个S原子的组分含量最大.因此，不同的Si-69产品，其含硫量也不同，而含硫量影响轮胎的耐磨、抗热、抗老化等性能.除了上述化合态硫之外，Si-69产品中同时还可能存在反应原料即单质硫，但单质硫没有粘接作用，甚至可能会降低产品性能.因此，准确测定样品中两种形态硫的各自含量对Si-69工业生产和质量控制有着非常重要的意义.

目前，硫含量的测定方法主要有氧瓶燃烧法[7-10]、管式炉法[11]等.一般企业中硫含量的测定采用国标GB/T 4497.1—2010[12]，但该法存在诸多缺陷，如试剂价格较贵、检测过程较繁琐、检测成本较高[8]，最重要的是氧瓶燃烧法只能测定总硫量，不能单独测定其化合态硫的含量.新安江化工公司孟春静等[13]使用液质联用方法分析了其公司自制的硅烷偶联剂双-[γ-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的产品中单质硫和化合态硫的含量，但其分析方法是采用含异丙醇、乙腈、四丁基溴化铵等非常规的流动相体系进行梯度淋洗，成本高、毒性大.本研究拟以甲醇-水为流动相体系，开发相对简便、绿色环保的液相分析方法，通过液质分析确定Si-69样品中的各组分，测定其化合态硫和单质硫的各自含量.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物样品：由本实验室提供.硫单质标准品、甲醇(色谱纯)：美国sigma-Aldrich公司产品；去离子水：由美国Millipore公司超纯水器制得.样品溶解于甲醇至一定浓度，即可进样分析.

液质联用仪：Finnigan LCQ Advantage MAX LC-MS(美国Thermofisher公司)，配有ESI源及Xcalibur 2.0软件.

1.2 实验条件

1.2.1 HPLC条件

Dionex C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)；柱温：30 ℃；流速1.0 mL/min；检测器波长：254 nm；进样量10 μL；等度淋洗：流动相，甲醇100%洗脱，运行25 min.

Dikma C8柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)；柱温：30℃；检测器波长：254 nm；进样量10 μL；流动相：A相为水，B相为甲醇.①等度洗脱.A: 5%,B: 95%，流速0.8 mL/min，运行35 min；②梯度洗脱.0～2 min，B为90%；2～20 min，B由90%升至100%，保持10 min；30～30.5 min，B相由100%降至90%，保持4.5 min，总运行时间为35 min，流速1.0 mL/min.

1.2.2 质谱条件

离子阱质谱：ESI源正离子检测；喷雾室电压：+4.5 kV；离子传输管温度：250 ℃；N2作为雾化气和干燥气；雾化气压力：25 bar；干燥气压力：5 bar；管透镜电压：+55 V.质量扫描范围：m/z100～800.

2 结果与讨论

2.1 Si-69样品的HPLC分析条件优化

通过分别改变色谱柱和梯度淋洗参数，对Si-69的色谱分离条件进行了优化.图2a为Si-69在C18液相色谱柱上使用100%甲醇淋洗所得到的液相图.图中各个组分分布不匀称，含硫量少的组分很快流出，而含硫量多的组分仍然很难流出，峰型拓宽比较严重，说明C18柱在甲醇体系中不适于Si-69的分离分析.图2b为Si-69在C8液相色谱柱上使用95%甲醇等度淋洗所得到的液相图.根据该谱图特征及其分析条件，笔者采用梯度淋洗，并优化分析方法，得到较好的液相分析结果：各组分保留时间间距均匀，色谱峰峰型尖锐(图2c).

图2 Si-69的HPLC色谱图(254 nm)

通过液质联用分析，对图2c中各组分进行确定，其结果列于表1中.图2c中保留时间tR7.86 min的组分没有质谱响应信号，通过保留时间对比可以确定为硫单质，来源于未反应完全的硫磺原料.图3为图2c中含量最高组分(tR11.94 min)的质谱图，图中m/z561离子可以确定为[M+Na]+，m/z556离子为[M+NH4]+，故该组分的单一同位素分子量为538，根据样品的实际情况可以确定为双-[ γ-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(S4).依次类推，图2c中的其它组分的结构得到确定(表1).

表1 Si-69的高效液相色谱及液质联用分析结果

2.2 单质硫的含量测定

采用液相色谱外标法[14]对Si-69样品中的单质硫进行定量.配制质量浓度分别为3.0、9.0、15、45和60 mg·L-1的单质硫标准系列，按照优化的色谱条件进样液相分析.将峰面积对质量浓度作图，线性关系良好(图4).将硫单质标准溶液(质量浓度为3.00 mg·L-1)按优化的色谱条件进行分析，连续进样6次，保留时间和峰高的相对标准偏差(RSD)均小于3%，峰面积的RSD为1.47%，重复性良好.另将标准曲线下最低质量浓度的硫单质标准溶液逐次稀释进行测试，得出检出限(3 S/N)为0.027 mg·L-1，按10倍信噪比(10 S/N)确定方法的定量限为0.09 mg·L-1.

图3 图2c中保留时间为11.94 min的质谱图

图4 单质硫测定标准曲线

准确称取0.002 0 g Si-69于Agilent小瓶子，用甲醇定容到1 mL，按上述色谱条件测定，平行测定3次，根据标线可知Si-69中的单质硫质量浓度为33.6 mg·L-1，即16.8 mg/g.加标回收率试验是按30.0 mg·L-1的量在待测样中添加硫单质标准品，按上述优化条件重复测定3次，回收率结果见表2.由表2可以看出，回收率达到定量分析要求，是分析Si-69中硫单质的有效方法.

表2 硫单质测定的工作曲线与样品测定结果

2.3 各含硫组分的含量测定

由于在Si-69样品中检出了含1.68%的单质硫，其它含硫化合物的总量应为98.32%.由于难以获得各个不同链长化合态硫的标准样品，笔者采用校正的峰面积归一化法计算化合态硫各个组分的质量分数Wi%(表1).计算公式如下：

(1)

式中，i为Si-69中各组分的硫原子个数(2～10)；Ai为含i个硫原子组分的峰面积；Rfi为含i个硫原子多硫硅烷的响应因子.

计算结果见表1，该Si-69产品中四硫化物的质量分数为26.18%.

2.4 化合态硫含量及平均硫链长计算

化合态硫的含量按式(2)计算，结果为28.26%，符合产品质量要求(Si-69标准：含硫量≧22.0%).

(2)

式中，Ms为硫原子的分子量；Mi为含i个硫原子多硫硅烷的分子量.

同时，Si-69样品中化合态硫组分的平均硫链长(ASCL)可按式(3)计算，结果为3.55.

(3)

3 小 结

本实验中使用液相色谱和液质联用技术建立了Si-69样品中各组分的定性定量分析方法，并以C8液相分离柱，采用常用的甲醇-水体液相淋洗液体优化分析方法,在Si-69样品中鉴定出单质硫，并测定出其质量分数为16.8 mg/g.同时，对样品中含硫化合物进行分析、鉴定，计算出化合态硫质量分数为28.26%，平均硫链长为3.55.该方法简便快速、检测成本低、实用性强，可用于Si-69的硫质量控制分析.

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