二丁基－4－氧代－4－苯基丁酸锡的分子间C—H…O作用构成超分子结构的合成

梅泽民

（白城师范学院化学学院，吉林 白城 137000）

1972年Brown用有机锡羧酸酯——三苯基醋酸锡（Ph3SnOCOCH3）进行了抗癌实验，无论注射还是口服均对癌细胞生长具有抑制作用［1］.这一发现引起了人们对有机锡羧酸酯的抗癌作用机理的研究，A.J.Crowe等人认为有机锡羧酸酯抗癌活性与Sn—O键长成正比［2－3］.从此围绕Sn—O键长的改变合成新型有机锡羧酸酯成为人们研究的热点［4－5］.

本文在甲苯作为溶剂和回流条件下，将4－氧代－4－苯基丁酸与二丁基氧化锡自主装成新型有机锡羧酸酯｛［n－Bu2Sn（L1）2］2O｝2（L1＝4－氧代－4－苯基丁酸）（1）.合成的配合物1具有中心对称梯形二聚体结构，通过分子间C—H…O作用构成超分子.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：所用试剂均为分析纯，实验前未处理.

仪器：Perkin－Elmer PE 2400CHN元素分析仪（美国）；重量法测定锡含量；Alpha－Centaur型红外光谱仪（KBr压片）（美国）；Varian Mercury 300型核磁共振仪（CDCl3为溶剂）（美国）；BRUKER CCD AREA DETECTOR衍射仪（美国）.

1.2 配合物1的合成

将0.712g（4mol）4－氧代－4－苯基丁酸和0.996g（4mol）二丁基氧化锡溶解于40mL甲苯中，回流分水8h后，减压蒸出溶剂.剩余物用乙醇重结晶，获得1.2g白色晶体配合物1，分子式为C72H108O14Sn4，产率为72%.元素分析（单位为质量分数／%，括号内为计算值）：C 51.68（51.71），H 6.47（6.51），Sn 28.45（28.39）.1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：0.78（t，24H，CH3），0.84～1.61（m，48H，CH2CH2CH2），2.39（t，8H，CH2COO），2.78（t，8H，ArCOCH2），7.38～8.12（m，20H，ArH）.红外光谱（KBr压片，单位为cm－1）：ν（Sn—O）为 485cm－1，ν（Sn—C）为 533cm－1，νas（COO）为 1627，1590cm－1，νsym（COO）为1457，1361cm－1，ν（C═ O）为1678cm－1.

1.3 晶体结构测定

在BRUKER CCD AREA DETECTOR衍射仪上测定大小为0.24mm×0.17mm×0.12mm的配合物1的晶体，在室温（298.2K）下，以ω／φ扫描方式.用石墨单色化的 Mo Kα（λ＝0.071073nm）辐射线为光源，在3.04°≤2θ≤52.08°范围内，共收集独立衍射点10622个，其中用于结构修正的可观测点7453个（I＞2α（I））.全部强度数据均经LP因子及经验吸收校正，晶体结构采用直接法SHEXL－97程序解除［6］.

2 结果与讨论

2.1 光谱分析

在配合物1的红外光谱中，特征峰485和533cm－1分别归属为ν（Sn—O）和ν（Sn—C）的振动吸收峰，在1678cm－1的特征峰归属于羰基的振动吸收峰.1627和1590cm－1是与Sn原子键合的羧基的2种不对称伸缩振动吸收峰νas（COO），1457和1361cm－1为2种对称伸缩振动吸收峰νsym（COO），二者相差分别为170和229cm－1.可以证明配合物1中的羧基分别以双齿（170cm－1）和单齿（229cm－1）与Sn原子配位.配合物1的1H NMR的化学位移与其化学式相符合.

2.2 晶体结构

表1和2分别为配合物1的部分键长和键角，配合物1的晶体结构见图1（A为完整分子结构图，B删去丁基上部分碳原子的分子结构图），超分子结构见图2.

表1 配合物1的部分键长 nm

表2 配合物1的部分键角 （°）

图1 配合物1的晶体结构

图2 配合物1的超分子结构

从图1可以看出，4个4－氧代－4－苯基丁酸存在2种配位：一种以双齿与Sn（1）和Sn（1A）配位，另一种是以单齿三桥氧原子与Sn（1），Sn（2），Sn（1A）和Sn（2A）配位.2种配位的羧基∠O—C—O分别为120.8（3）°和122.1（3）°，双齿配位羧基键角比单齿配位羧基键角小.配合物1以环［Sn2O2］为中心的对称二聚体，从键角大小［73.51（9）°～106.49（9）°］可以看出中心环为菱形.Sn（1）和Sn（1A）居于环外（环外锡），Sn（2）和Sn（2A）居于环内（环内锡），环外锡通过4个三桥氧原子［O（1），O（2），O（1A）和O（2A）］构成2个与中心环共用2个边的4员环，3个环构建成梯形结构.在该梯形结构中，中心环［Sn2O2］的2个O原子作为三桥氧原子与2个环内锡和1个环外锡配位，4个Sn原子处于2种不同化学环境，2个环外锡Sn（1）和Sn（1A）处于相同化学环境均为六配位，2个环内锡Sn（2）和Sn（2A）处于相同化学环境均为五配位.2个环外锡Sn（1）和Sn（1A）分别与来自2个丁基的2个C原子［C（21）和C（25）与C（21A）和C（25A）］、双齿配位羧基的2个O原子［O（5）和O（6）与O（5A）和O（6A）］、单齿配位羧基的一个三桥氧原子［O（2）和O（2A）］和中心环的一个三桥氧原子［O（2）和O（2A）］配位.从表1和2的Sn（1）—O和O—Sn（1）—O的键长和键角的长短和大小不同，可以证明，环外Sn原子的构型是以Sn原子［Sn（1）或Sn（1A）］为中心的扭曲八面体.2个环内锡Sn（2）和Sn（2A）分别与来自2个丁基的2个C原子［C（29）和C（33）与C（29A）和C（33A）］、单齿配位羧基的一个三桥氧原子［O（2）和 O（2A）］和中心环的2个三桥氧原子［O（1）和O（1A）］配位，其中∠O（1A）—Sn（2）—O（2）或∠O（1）—Sn（2A）—O（2A）最大为146.86（8）°，说明环内Sn原子的构型是以Sn原子［Sn（2）或Sn（2A）］为中心的O（1A）和O（2）或O（1）和O（2A）为顶点的扭曲三角双锥.

从图2可以看出，分子间存在2种氢键C（12）—H…O（3）和C（2）—H…O（6），其键长分别为0.3252和0.3179nm与文献报道C—H…O键长接近［7］.通过这2种分子间氢键的作用，多个分子组成了3种大环A，B和C，并构建成二维平面超分子.

［1］BROWN N M.Tin－based antitumour drugs［M］.Berlin：Springer－verlag，1990：69－93.

［2］CROWE A J，SMITH P J，ATASSI G.Investigations into the antitumour activity of organotin compounds 2＊diorganotin dihalide and dipseudohalide complexes［J］.Inorg Chem Acta，1984，93：179－184.

［3］SHERMAN S E，GIBSON D，LIPPARD S.X－ray structure of the major adduct of the anticancer drug cisplatin with DNA cis－｛Pt（NH3）2［d（PGPG）］｝［J］.J Science，1985，230：412－417.

［4］CHANDRASEKHAR V，NAGENDRAM S，BASKAR V.Organotin assemblies containing Sn—O bounds［J］.Coord Chem Rev，2002，235：1－52.

［5］孙凯，梅泽民.新型三环己基锡羧酸酯的合成和晶体结构［J］.东北师大学报：自然科学版，2012，44（2）：69－72.

［6］SHELDRICK G M.SHEXL－97aprogram for structure refinement［CP］.Göttingen，Germany：University of Göttingen，1997.

［7］MA CHUNLIN，ZHANG QINGFU，ZHANG RUFEN，et al.Structural diversity of di and triorganotin complexes with 4－sulfanylbenzoic acid：Supramolecular structures involving intermolecular Sn…O，O—H…O or C—H…X （X＝O or S）interactions［J］.J Organomet Chem，2005，690：3033－3043.