蜂胶/纳米SiO2复合膜的制备和性能研究

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(1.渤海大学食品科学研究院,辽宁省食品安全重点实验室,辽宁锦州 121013;2.沈阳农业大学食品学院,辽宁沈阳 110866)

蜂胶/纳米SiO2复合膜的制备和性能研究

张蓓1,韩鹏祥1,冯叙桥1,2,*,段小明1

(1.渤海大学食品科学研究院,辽宁省食品安全重点实验室,辽宁锦州 121013;2.沈阳农业大学食品学院,辽宁沈阳 110866)

以明胶为基材,添加适量的蜂胶和纳米SiO2制备分散均匀的蜂胶/纳米SiO2复合膜。采用单因素实验分别研究了明胶、蜂胶和纳米SiO2添加量对复合膜拉伸强度、断裂伸长率、透光率、水蒸气透过性、氧气透过性和二氧化碳透过性的影响,对实验结果进行多指标主成分分析。获得膜综合性能优良的组合因素与水平为:明胶添加量2g/100mL,蜂胶添加量1.5g/100mL,纳米SiO2添加量0.03g/100mL。

明胶,蜂胶,纳米SiO2,单因素实验,主成分分析

涂膜保鲜是一种重要的食品贮藏保鲜技术,成膜材料对涂膜保鲜的效果起着决定性作用,如何提高成膜剂的保鲜性能是涂膜保鲜技术面临的焦点问题[1]。蜂胶(propolis)中含有大量的类黄酮、芳香酸及酯类等物质,具有很强的抑菌、杀菌、抗氧化能力[2],因此,蜂胶作为食品涂膜保鲜剂具有很大的发展前景。在实际应用中,人们常将蜂胶与其它物质复合使用以提高蜂胶膜的保鲜性能。如Pastor等人[3]在蜂胶溶液中加入了具有良好成膜性的羟丙基甲基纤维素,对葡萄进行涂膜保鲜取得了较好的效果。纳米SiO2是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料[4],目前已被列为食品添加剂[5],具有纳米粒子的表面、界面效应、小尺寸效应和量子隧道效应,且稳定性、增稠性和触变性较好[6]。近年来,国外已经有用纳米SiO2保鲜果蔬的报道,如Yu等[6]在1%的壳聚糖中添加0.04%的纳米SiO2对采后红枣在室温下进行涂膜保鲜,得到了较好的保鲜效果。

明胶分子有着优良的线性结构,有利于与其他大分子结合成网络结构,使其具有较好的成膜特性[7]。因此,研究在明胶溶液中加入蜂胶和纳米SiO2来改善复合膜的品质,以期为果蔬、肉、鱼等食品的涂膜保鲜提供基础性研究资料及参考。

1 材料与方法

1.1材料与仪器

蜂胶溶液 参考Pastor等人[8]的方法制备(蜂胶含量为6g/100mL)；纳米SiO2参考Lai等人[9]的方法制备；明胶食品级 购自万和食化配料添加剂公司；乙醇、甘油、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四甲氧基硅烷(TEOS)、氢氧化钠均为分析纯 购自新科试剂公司。

722N型可见光分光光度计 上海精密科学仪器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱 上海博迅实业有限公司医疗设备厂；HH-6数显恒温水浴锅 国华电器有限公司；RJM-1.8-10马弗炉 沈阳市长城工业电炉厂；DL-1电子万用炉 北京市永光明医疗仪器厂；TA.XT-plus质构仪 英国Stable Micro Systems公司；IT-09A-5磁力搅拌机 Hol Plate Magnetic Stirer；0-150游标卡尺 上海精密科学仪器有限公司；VAC-VBS压差法气体渗透仪 济南兰光机电技术有限公司；WC/031水蒸气透过率测试仪 济南兰光机电技术有限公司；DHG-9038A型电热鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司；ML104/02电子天平 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.2实验方法

1.2.1 蜂胶/纳米SiO2复合膜的制备 将一定量的明胶、纳米SiO2以及1%的甘油(v/v)加入蜂胶溶液中,50℃下加热溶解后,真空脱气,冷却,将成膜液均匀倒入18×18×0.5cm3亚克力(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)成膜板中(四边均用18×0.5×0.5cm3亚克力条围起),于室温下干燥成膜。将制成的膜放在相对湿度56%、温度30℃的干燥器中保存[10]。

1.2.2 机械特性的测定 参照ASTM D882-02的方法进行测定[11],并根据复合膜的实际情况稍作更改。将膜裁剪成长60mm,宽22mm的长条,用质构仪测定样品的拉伸强度(tensile strength,TS)和断裂伸长率(elongation,E),拉引速度和初始夹距分别设定为10mm/s和30mm。TS和E的计算公式如下:

TS=F/S

E(%)=(L1-L0)/L0×100

式中,TS为膜的抗拉强度(MPa)；F为膜断裂时的最大拉力(N)；S为膜横截面积(mm2)；E为断裂伸长率(%)；L1为膜断裂时长度(mm)；L0为膜样品长度(mm)。

1.2.3 透光率的测定 将膜剪成10mm×44mm的长条,紧贴于可见分光光度计玻璃皿一侧,以空白玻璃皿为对照,在600nm波长处测定其透光率(transmittance,T)[12]。

1.2.4 水蒸气透过率的测定 根据文献[13],采用WC/031水蒸气透过率测试仪测定复合膜的水蒸气透过率(water vapor permeability,WVP):用取样器将膜裁剪成直径为80mm的圆形,测试试样应厚度均匀并且没有皱折、褶痕、针孔以及污渍,试样在实验前按照GB/T 2918-1998[14]中的规定,在温度(23±2)℃、相对湿度(50±5)%RH的环境下放置24h。设置实验参数为预热时间4h、温度38℃、湿度90%、实验判断比例10%、称重间隔120min,测试面积33cm2。

1.2.5 透气性的测定 根据文献[15],采用VAC-VBS压差法气体渗透仪测定复合膜的透气性:测试模式选择比例模式,测定氧气透过率(oxygen permeability,OP)时比例为10%；测定二氧化碳透过率(carbon dioxide permeability,CP)的比例为50%。测试面积为28.27cm2、样品数量为3个。

1.2.6 数据处理 采用Origin 7.5进行绘图,利用SPSS 19.0进行实验数据的多重比较(LSD和Duncan检验)和主成分分析。

2 结果与分析

2.1单因素实验

2.1.1 明胶添加量 在蜂胶添加量1g/100mL、纳米SiO2添加量0.03g/100mL、甘油添加量1%(v/v)的条件下,考察不同明胶添加量对膜性能的影响,样品的均值、标准偏差及数据间差异达到的显著水平(p<0.05,以不同的小写字母表示)如图1所示。

图1 明胶添加量对复合膜性能的影响Fig.1 Effect of added amount of gelatin on the composite film

可知,明胶对复合膜的E、T、WVP以及CP均存在显著性影响(p<0.05),而TS和OP在明胶添加量为3～3.5g/100mL的时候变化不明显(p>0.05),在其它范围变化显著(p<0.05)。随着明胶添加量的增加,蛋白质凝聚时产生的氢键、S-S键增多,疏水相互作用增大,形成的蛋白膜致密性和连续性增加,导致蛋白膜的TS变大,T、OP和CP减小,同时膜的柔韧性下降,所以E逐渐减小[16]。WVP的变化是当明胶添加量较小的时候,蛋白质的亲水性占主要优势,随添加量的增加,WVP逐渐增大,随后因为明胶蛋白质凝聚时产生的氢键、S-S键和疏水键占优势,导致膜的疏水性增强,WVP下降[17]。因此,适量的添加明胶可以显著改善复合膜的机械特性,这与Soradech[18]等人结果类似。

2.1.2 蜂胶添加量 固定明胶、纳米SiO2及甘油的添加量分别为3g/100mL、0.03g/100mL和1%(v/v),考察不同添加量的蜂胶对复合膜性能的影响,结果如图2所示。

图2 蜂胶添加量对复合膜性能的影响Fig.2 Effect of added amount of propolis on composite film

通过方差分析和多重比较知,蜂胶对TS、E、T、WVP以及OP均有显著性影响(p<0.05)；蜂胶在0.5～2g/100mL之间变化时,CP变化显著(p<0.05),而后随着蜂胶添加量的增加,复合膜的CP没有明显变化。蜂胶溶液的分散会破坏聚合物基质的紧密结构从而产生不连续区域[19],复合膜多孔性增加,因此TS逐渐减小,OP、CP和E逐渐增加,而当蜂胶添加量大于1.5g/100mL时,蜂胶对甘油的增塑作用产生负面影响,复合膜的延展性和形变能力下降,因此E逐渐减小[20]。由于蜂胶是由多种具有不同折射率的物质组成的聚合物,具有较强的光散射行为,因此会降低复合膜的T。蜂胶属于疏水性物质,随着蜂胶蛋白质基质中的疏水性物质的增加,亲水性物质所占的比例逐渐减小,聚合物基质与水蒸气的相互作用发生变化,因此复合膜的WVP逐渐减小[19]。

2.1.3 纳米SiO2添加量 固定明胶、蜂胶及甘油的添加量分别为3g/100mL、1g/100mL和1%(v/v),考察不同添加量的纳米SiO2对复合膜性能的影响。结果如图3所示。

图3 纳米SiO2添加量对复合膜性能的影响Fig.3 Effect of added amount of nano-silica on composite film

当纳米SiO2添加量较小的时候,随着浓度的增加,膜液成膜固化时,有机相收缩,有机-无机相之间的界面应力松弛现象加剧,致使膜的微孔数增加,所以膜的TS降低,OP、CP增加；而微孔的增加,有利于膜的拉伸形变,所以增加了膜的E；当纳米SiO2添加量继续增加时,体系黏度逐渐增大,溶质浓度增加,致使膜的致密性增加,同时纳米SiO2的存在也会导致膜的孔隙率降低[19],所以TS逐渐增加,而E、OP、CP逐渐减小。此外,TS的增加也可能是由于当纳米粒子受到外力的作用时,其周围的剪切应力随之转移,使与纳米SiO2相连的区域产生局部屈服形变,增加了耗散冲击能[21]。关于纳米粒子对薄膜T影响的机理鲜有报道,原因可能是薄膜的T与薄膜的折射率有关,当纳米SiO2添加量小于0.03g/100mL的时候,复合膜的折射率小于比色皿的折射率,此时薄膜具有增透作用。随着纳米SiO2添加量的增加,多光束干涉作用致使薄膜的T增加。当添加量大于0.03g/100mL的时候,薄膜的折射率大于比色皿的折射率,薄膜的T逐渐减小[22]。纳米SiO2属于亲水性物质,添加一定量的纳米粒子,可增加聚合物材料的亲水性,因此WVP逐渐增大。然而,当添加量过大时,由于膜表面附着大量的纳米粒子,使表面粗糙度增大,这种粗糙表面增加了膜的疏水性,从而使WVP逐步减小[19]。

2.2主成分分析与综合模型构建

2.2.1 主成分分析 由于复合膜的各指标具有不同的量纲,且在数量级上具有较大的差别,为了消除由此给主成分分析结果带来的不合理影响,需要对数据进行标准化处理,从而使数据间具有可比性[23],结果如表1所示。

表1 复合膜主要品质指标标准化处理结果Table 1 Standardized results of major quality indexes of composite film

利用SPSS 19.0对复合膜主要品质指标标准化处理结果进行相关系数计算,结果见表2。可知,TS与E、OP、CP高度负相关(|r|>0.7),E与T、WVP、OP、CP高度正相关,T与WVP高度正相关,WVP与CP显著正相关(0.4<|r|<0.7),OP与CP高度正相关。这与实际情况基本相符,即当膜基质的交联键加强时,形成的膜更加连续紧密,TS增加；这同时也导致了膜柔韧性的下降,E降低；膜连续紧密的结构导致微孔数减少,所以OP、CP下降。O2与CO2均属于非极性分子,因此二者对同一种膜的透过性具有高度正相关性。

使用SPSS软件对不同变量对复合膜品质的影响进行主成分分析,得到的特征值和累积方差贡献率见表3。由表3可知,主成分1的贡献率为65.07%,主成分2的贡献率为23.75%,二者的累积方差贡献率为88.82%。

表2 变量之间的相关矩阵Table 2 Correlation matrix of 6 variables

表3 特征值及累计方差贡献率Table 3 Eigenvalue and cumulative contribution rates of 6 variances

因子载荷可以反映各指标对主成分贡献率的大小[24]。经SPSS软件处理,各主成分的载荷系数如表4所示。可知,主成分1在TS上有较高的负载荷,在E、T、WVP、OP、CP上有较高的正载荷,这说明主成分1越大,复合膜的E、T、WVP、OP、CP越大,TS越小。主成分2在T和WVP上有较高的正载荷,即主成分2越大,膜的T和WVP越大。由主成分载荷系数表尚不能得出主成分表达式,还需要将载荷系数表中每列数据除以相应的特征根,经开根后才能得到主成分系数特征向量[23],结果见表5。

表4 主成分载荷系数Table 4 Loading coefficients of each principal component

表5 主成分的特征向量Table 5 Eigenvectors of each principal component

2.2.2 综合模型的构建 根据表5中主成分的特征向量可以构建主成分与复合膜各品质指标之间的线性关系式,具体如下:

F1=-0.45TS+0.48E+0.31T+0.35WVP+0.42OP+0.42CP

F2=0.31TS+0.11E+0.62T+0.52WVP-0.39OP-0.29CP

以主成分函数表达式和各自的方差贡献率构建出复合膜品质指标的综合评价模型,表达式如下:

F=0.73F1+0.27F2

利用上式计算出综合得分(图4),从图中可知,随着明胶添加量的增加,复合膜的综合得分逐渐下降,说明明胶对复合膜的总体性能产生不利影响；随着蜂胶添加量的增加,综合的得分先快速增加,当添加量超过1.5g/100mL时,综合得分变化不明显,为了节省成本,蜂胶的最适添加量为1.5g/100mL；综合得分随着纳米SiO2添加量的增加呈现先增加后减小的趋势,因此,综合得分高的复合膜制备的工艺参数为:明胶添加量2g/100mL、蜂胶添加量1.5g/100mL、纳米SiO2添加量0.03g/100mL。

图4 添加量对复合膜综合得分的影响Fig.4 Effect of added amount on comprehensive score of composite film

3 结论

由单因素实验可知,明胶、蜂胶和纳米SiO2添加量对复合膜的各项指标均有显著影响。Bodini等[25]研究表明,在明胶中加入适量的蜂胶乙醇提取液可以显著的降低膜的WVP,并改善膜的E。陈鑫华[26]研究表明,在壳聚糖和单甘脂为基质的膜中添加适量的SiO2可以显著降低膜的WVP,提高膜的保鲜性能。以上研究均与本实验结果相同,这说明在膜中添加适量的蜂胶和纳米SiO2可以显著提高膜的品质,改善保鲜性能。另外,应用主成分分析研究了明胶、蜂胶以及纳米SiO2添加量对复合膜品质的影响,确定了反映复合膜品质的2个主成分因子,累积贡献率达到了88.82%,即反映了全部信息的88.82%。由综合评价模型可知,当明胶添加量2g/100mL,蜂胶添加量1.5g/100mL,纳米SiO2添加量0.03g/100mL时,复合膜的综合得分最高,这与单因素实验结果基本一致,因此,可以利用主成分分析确定纳米SiO2/蜂胶复合膜的最佳工艺配方。

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Preparation and properties of propolis/nano-silica composite film

ZHANGBei1,HANGPeng-xiang1,FENGXu-qiao1,2,*,DUANXiao-ming1

(1.Food Science Research Institute of Bohai University,Food Safety Key La of Liaoning Province,Jinzhou,Liaoning 121013,China;2.College of Food Science,Shenyang Agricultural University,Shenyang,Liaoning 110866,China)

Technological parameters using gelatin as base material to make evenly spread propolis/nano-silica composite film were optimized with the right amount of propolis and nano-silica. The influence of the added amount of gelatin,propolis and nano-silica on tensile strength,elongation,transmittance,water vapor permeability,oxygen permeability and carbon dioxide permeability of the composite film,were firstly investigated by single factor experiments,and the data were then analyzed by the methd of principal component analysis. The results indicated that excellent comprehensive performance of the film was obtained by the formula that the added amount of gelatin,propolis and nano-silica were 2g/100mL,1.5g/100mL and 0.03g/100mL,respectively.

gelatin;propolis;nano-silica;single-factor experiment;principal component analysis

2013-12-16 *通讯联系人

张蓓(1989-)，女，硕士研究生，研究方向：农产品加工与贮藏工程。

渤海大学人才引进基金项目(BHU20120301)；辽宁省科技厅重点项目(2008205001)；沈阳农业大学高端人才引进基金项目(SYAU20090107)。

TS206

A

1002-0306(2014)17-0000-00

10.13386/j.issn1002-0306.2014.17.001