掺杂SnO2/Cu新型纳米复合材料的制备

王清周，陆东梅，张明坤，刘惟均，崔春翔

（1.河北工业大学 材料科学与工程学院，天津 300130；2.河北工业大学 理学院，天津 300401）

随着现代工业的发展，低压电器的需求量迅猛增加，我国每年电触头产品的Ag耗量超过千吨，占到了我国工业用Ag总量的25%～30%[1].因此，节Ag、代Ag的Cu基电触头的开发研究对于保护稀缺资源、降低电触头成本具有非常现实的意义[2-6].纯Cu电接触元件虽具有良好的电学性能，但使用中会由于强度下降、抗变形能力低而失效.另外，纯Cu往往不能满足对温度、弹性、耐腐蚀性、高温强度等的要求，且表面易氧化，因此，引入第二相强化Cu基体是目前Cu基电接触材料设计过程中的主要手段.截至目前为止，研究的较为深入的具有电触头材料应用前景的第二相强化Cu基复合材料主要是Al2O3/Cu，另外还有ZrO2/Cu、ZnO/Cu、Cr2O3/Cu、TiB2/Cu等[3-4,7-10].该类材料不仅导电性及导热性与纯Cu相近，而且还具有高的强度以及良好的抗磨损能力.然而，该类材料作为电触头材料使用时抗电弧烧损性能均需进一步提高，同时将它们作为电触头材料长期使用后由于绝缘性增强相在接触面上的富集可造成接触电阻显著增大，这些问题的存在已极大阻碍了该类Cu基复合材料作为电触头材料的推广使用，因此也已成为了Cu基电触头材料研究亟待解决的关键问题.

为获得综合性能优异的新型Cu基复合材料，以满足Cu基电触头材料使用的需求，本研究充分采用纳米技术，以SnO2纳米颗粒为增强相，而研制一种具有优良抗电弧烧损性能的新型Cu基纳米复合电触头材料.同时，本研究亦对SnO2进行掺杂处理，以此大幅度提高其导电性能，从而有效降低该类材料作为电触头使用时的接触电阻.作为系统工作的一部分，本文集中研究掺杂SnO2/Cu新型纳米复合材料的制备及不同工艺对复合材料微观结构和性能的影响.

1 实验方法

1.1 掺杂SnO2纳米粉的制备

TiO2掺杂SnO2纳米粉体采用溶胶-凝胶工艺进行制备：首先将SnCl45H2O粉末溶于体积比为3∶2的乙醇-蒸馏水混合溶液中，配制成0.1 mol/L的溶液，并搅拌均匀.然后取适量TiCl4加入上述溶液（保证Sn/Ti原子比为95/5），同时加入适量聚乙二醇作为分散剂，待升温至70℃后再保温搅拌30 h，得澄清混合溶液.随后向所得溶液中缓慢滴加氨水至pH值为9，生成白色胶状沉淀，待静置24 h后倒出上层清液，并用无水乙醇对胶状沉淀进行离心洗涤（2～3次，每次10m in）.最后将制得的凝胶放入箱式干燥箱中于80℃烘干，研磨后升温至500℃进行焙烧，最终制得TiO2掺杂SnO2粉体.研究中亦采用上述方法不添加TiCl4而制备了纯SnO2粉，以便于与TiO2掺杂SnO2粉进行对比分析.

1.2 掺杂SnO2/Cu纳米复合材料的制备

首先利用球磨法制得Cu-SnO2纳米复合粉料.本实验选用的是行星式球磨机，实验时取适当配比的掺杂SnO2纳米粉与电解Cu粉，混合均匀后放入球磨罐中，同时加入适量的硬脂酸作为助磨剂.为了防止Cu粉在球磨过程中发生氧化，球磨前罐内预先抽为真空，并充入氩气保护.实验中采用的球料比为10∶1，转速为300 r/min，球磨时间为2～3 h.之后，将利用球磨法制得的Cu-SnO2纳米复合粉料装入一圆柱形钢模中，采用液压机在600 MPa压强下压制成型后置于一管式气氛炉中，在高纯氩气保护下升温至950℃后保温烧结3 h.待样品随炉冷却至室温后将初烧样品取出，重新置于钢模中并在1000MPa下压制变形，之后置于管式气氛炉中，在高纯氩气保护下重新升温至970℃，并保温烧结2～3 h.最后将复烧样品再在1 000MPa进行冷变形，制得成品.

1.3 样品的分析、表征与性能测试

分别利用X射线衍射仪（XRD，PhilipsX'PertProMPD）、透射电子显微镜（TEM,JEM-2100)、扫描电子显微电镜（SEM，S-4800）对焙烧后粉体的晶体结构和掺杂状况及微观形貌和颗粒尺寸（由TEM图中10个颗粒直径的平均值近似求得）、复合材料的微观形貌进行分析与表征.分别利用涡流导电仪（FQR7501）、维氏硬度计（HXD-1000）对复合材料的电导率和硬度进行测量.硬度测量时选择载荷为100g，加载时间为15 s.性能测试时，每个试样各测5次取平均值，以减少测量误差.

2 实验结果及分析

图1所示为采用溶胶-凝胶工艺制得的TiO2掺杂SnO2纳米颗粒的TEM图像及SnO2晶胞示意图.由图1a）可见掺杂SnO2颗粒为圆球形，其粒径均一且分散性良好，平均粒径约为10 nm.圆球形的增强相在提高Cu基体强度的同时可有效减少对电子的散射，同时亦不易割裂Cu基体产生微观裂纹，从而使得Cu基复合材料可同时具有高的导电性能与力学性能，因此较好地满足Cu基电触头材料使用的需求.

纯SnO2为一禁带宽度达3.6 eV的绝缘体，而氧化物掺杂可使SnO2的电导率获得大幅度提高，使其变为半导体甚至是导体，从而使其用于电接触材料时可有效减小接触电阻[11].由完全忽略分子轨道微分重叠的第二套参量化学方法可知，SnO2晶体中，如图1b）所示，参与导电的原子是1，10，11，12，13，14，15，这些原子在整个三维空间分布，因此导电电子运动时所受阻力较大，从而导电率较低.但在 SnO2中掺入氧化物后，参与导电的原子就变为2，4，7，9，10，11，12，13，由图可以看出这些原子分布在一个平面内，因此电子在运动过程中所受阻力较小，从而电导率可以获得大幅度的提高[12].研究表明 TiO2掺杂比其他种类的氧化物更能提高SnO2的电导率[12]，因此，本文选择TiO2为掺杂剂.

为评估TiO2对SnO2的掺杂效果，本文对掺杂和未掺杂SnO2粉体的XRD结果进行了对比分析，结果发现TiO2掺杂并未改变SnO2的晶体结构（仍为SnO2的四方金红石结构），但却使得SnO2衍射峰的位置发生了较小的迁移（向右），且使晶格常数d发生了很小的变化.表1示出了掺杂前后SnO2纳米粉不同晶面指数特征峰所对应d值的变化.

由表1可以看出 TiO2掺杂 SnO2的[110]、[101]、[211]三个面的值均低于SnO2标准卡片上的值，分析认为这是由于Ti4+的半径为0.068 nm，小于Sn4+的半径0.071 nm，因此Ti4+离子掺入SnO2并取代Sn4+位置后使得SnO2的晶格产生了收缩.考虑到两种离子尺寸接近，且两者电负性相差不大，晶体结构、离子价态亦相同，即理论上两者易形成置换固溶体，再结合上述分析结果可以认为利用本文所述工艺可以成功实现TiO2对SnO2的掺杂.

图1 掺杂SnO2纳米颗粒及SnO2晶胞 [12]Fig.1 Doped SnO2 nanoparticleand crystalcellof SnO2

表1 掺杂前后SnO2 d值的变化Tab.1 The valueof lattice parameter d of SnO2 before and after doping

图2所示为处于不同工艺阶段掺杂SnO2/Cu纳米复合材料的表面形貌.由图可以看出初烧样品的烧结质量不高，材料基体主要由原始铜粉颗粒堆砌而成，且铜粉颗粒间存在明显的孔洞与缝隙.样品经复烧后，烧结质量明显提高，样品表面形成了完整的晶界，原始的铜粉颗粒已不复存在.而样品经冷变形后除少量晶粒破碎外，表面形貌变化不大.

图2 不同工艺阶段掺杂SnO2/Cu纳米复合材料的表面形貌Fig.2 Surfacemorphologiesof the doped SnO2/Cu nano-composites in different fabrication stages

图3 所示为掺杂SnO2含量及制备工艺对掺杂SnO2/Cu纳米复合材料电导率的影响.由图可以发现材料的电导率随掺杂SnO2质量分数的增加而降低.如前所述，由于纯SnO2为一禁带宽度达3.6 eV的绝缘体，虽然氧化物掺杂可使SnO2的电导率获得大幅度提高，然而其与纯铜相比仍然低很多[12].因此，当有电流通过复合材料时自由电子就会避开SnO2颗粒，沿铜基体构成的导电网络传输.若忽略SnO2颗粒作为增强相时本身的导电作用及其与基体之间的相互作用，掺杂SnO2/Cu纳米复合材料的理论电导率可按修正的导电模型进行估算[13]

式中： 为复合材料的电导率； 为纯铜基体的电导率； 为增强颗粒的体积分数.

由公式(1)可以看出，复合材料的电导率会随着增强相含量的增加而降低.按照马德森定则由多种彼此独立的传输电子的散射过程所产生的电阻率等于各散射过程所产生的电阻率之和.晶体结构的不完整性（杂质和缺陷[14]）和晶格振动是晶体中两类彼此独立的散射源.晶格振动主要由晶体的热效应造成，在各类晶体中由此产生电阻率的机理并无多大差别.因此，下面主要分析本研究中所制备复合材料由晶体的不完整性所造成的电阻率升高的原因.首先，由于掺杂 SnO2颗粒的电阻明显高于铜基体，根据复合效应，其含量的增加势必会降低复合材料的电导率.其次，由于掺杂 SnO2和铜基体热膨胀系数的差异，材料制备时会在掺杂SnO2附近的基体中产生较大的内应力，进而引起晶格畸变、并加剧对电子的散射，由此导致电导率下降.再次，掺杂 SnO2会阻碍晶粒的长大，使得单位体积内的晶界数量增多，从而加剧对电子的散射，引起电导率下降.此外，随掺杂SnO2含量的增多复合材料的相对密度亦会降低，从而导致气孔和缺陷密度的增加，这也是复合材料电导率降低的一个原因.

由图3同时可以看出，当掺杂 SnO2含量一定时，复合材料的电导率亦与制备工艺紧密相关：初烧样品具有最低的电导率，而经复压复烧及冷变形后电导率明显提高.制备工艺导致的电导率的变化是所制备复合材料宏观缺陷（孔隙）和微观缺陷（空位、位错等）综合作用的结果.样品中的缺陷都会增加对电子的散射，且缺陷密度越高，对电子的散射作用越大，相应的样品的电导率越低.样品经初次烧结后，由于较多孔隙的存在，使得基体不太连贯（如图2所示），样品中的电子散射严重，则电导率较低.样品经复压复烧后大部分孔隙被压实，基体之间接触面积增大，样品致密度提高，电子所受散射降低，从而电导率有所提高.样品经冷变形后孔隙会被进一步压实,致密度会进一步提高，但同时也会产生更高密度的微观缺陷（如晶粒破碎、位错等）.致密度的提高会促使电导率上升，而微观缺陷密度的提高则会增加对电子的散射，从而造成电导率下降，因此冷变形后复合材料电导率的变化是上述两个因素综合作用的结果[15].本研究的结果表明，在这两个因素中致密度提高对电导率的影响起到了主导性的作用.

图4所示为掺杂SnO2含量及制备工艺对掺杂SnO2/Cu纳米复合材料硬度的影响.由图可见材料的硬度随掺杂SnO2质量分数的增加而升高.同时由图亦可以看出当掺杂SnO2含量为0.1%时，冷变形样品的硬度仍可达120HV以上，远高于纯铜的硬度.由此说明掺杂SnO2纳米颗粒可对纯铜基体起到有效的强化作用.掺杂SnO2/Cu纳米复合材料的硬度应符合如下统计平均规律[16]

图3 掺杂SnO2及制备工艺对掺杂SnO2/Cu纳米复合材料电导率的影响Fig.3 Effectof doped SnO2 and fabrication processon the electrical conductivity of the doped SnO2/Cu nano-composites

图4 掺杂SnO2及制备工艺对掺杂SnO2/Cu纳米复合材料硬度的影响Fig.4 Effectof doped SnO2 and fabrication processon the hardnessof the doped SnO2/Cu nano-composites

式中： 是复合材料的硬度； 为 相的体积分数；而 为 相的硬度.

由于掺杂SnO2为陶瓷相，硬度远高于纯铜基体，所以由公式 (2)可知，当增强相体积分数增加时，复合材料的硬度将会提高.另外，分析认为，复合材料硬度的大幅度提高还有以下3点原因[13]：1）掺杂SnO2弥散分布在基体中对位错运动形成附加阻力；2）掺杂SnO2对晶界迁移的阻碍作用产生了细晶强化效应；3）由于掺杂 SnO2和铜基体热膨胀系数的差异造成了较大的内应力，进而导致了位错密度的增大.而由此产生的位错缠结与塞积会严重阻碍位错的滑移.上述三方面的原因均会使得材料的强度、硬度有所提高.

由图4同时可以看出经过复压复烧后复合材料的硬度得到了明显提高，这主要可以归因于样品烧结质量及致密度的提高.经过冷变形后复合材料的显微硬度再次得到提高，分析认为这主要是以下两个因素综合作用的结果[15]：1）致密度.冷变形提高了材料的致密度，使基体结合更加紧密；2）加工硬化.金属在塑性变形过程中可形成大量的位错，位错间的相互作用可使得铜基的塑性变形变得困难，从而使得复合材料的硬度提高.

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法成功制备出了TiO2掺杂SnO2纳米颗粒，并通过粉末冶金工艺制备出了综合性能优异的SnO2/Cu纳米复合材料.本文同时对所得材料的微观组织结构、基本性能进行了考查与研究，结果表明：

1）TiO2掺杂并未改变SnO2的晶体结构（仍为SnO2的四方金红石结构），但却使得SnO2衍射峰的位置向高角度发生了较小的迁移，此为Ti4+成功掺入SnO2后导致晶格发生了收缩所致.

2）掺杂SnO2颗粒为圆球形，其粒径均一且分散性良好，平均粒径约为10 nm.圆球形的增强相较好地满足Cu基电触头材料使用的需求.

3）复压复烧可明显提高掺杂SnO2/Cu纳米复合材料的烧结质量，导致样品中的孔洞减少，致密度提高.

4）掺杂SnO2/Cu纳米复合材料同时具有优良的导电性能及显著提高的硬度.随着掺杂SnO2含量的增加，复合材料的电导率下降而硬度上升.复压复烧及冷变形均可以明显提高复合材料的硬度和电导率.

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