BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)凝胶型离子液体聚合物电解质的合成与性能

李喜德，刘洪涛，刘开宇，曹变梅，陈国辉

(中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083)

凝胶聚合物电解质由于具有可薄膜化、灵活性、高离子电导率和宽的电化学窗口等特点，在新能源领域得到了越来越广泛的应用，开发新型高离子电导率聚合物电解质引起了大家广泛的兴趣［1］。

离子液体［2］由于其可忽略不计的低蒸气压，高离子电导率，良好的热和电化学稳定性，被认为是聚合物-盐体系中合适的电解质盐［3］。PMMA有电子对，分别由 C O、C—O—C中O原子提供，能与无机盐中阳离子，如Li+，H+，和Na+配位，形成聚合物-盐复合物，提供离子传导［4］。但 PMMA机械强度较差，为了提高PMMA基凝胶聚合物电解质的性能，人们采用包括共聚［5-7］、共混［8-10］、交联［11］或添加填料［12-13］的方法对PMMA基体进行改性，在保持高离子电导率的同时提高其机械强度。

本文采用不饱和离子液体溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑盐与MMA共聚，离子液体BMIMBF4作为增塑剂，首先合成出可溶性的二元共聚物，进一步制备了BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)凝胶型离子液体聚合物电解质，运用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、热重分析和电化学交流阻抗等方法对聚合物和聚合物电解质的性质进行了研究。采用该方法既可以增加聚合物电解质的机械强度，又可使离子液体增塑剂能与聚合物完全兼容，有助于提高离子导电能力，具有理论研究和实际应用价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-乙烯基咪唑;溴代正丁烷(用前蒸馏提纯)、偶氮二异丁腈(用前用丙酮重结晶)均为化学纯;甲基丙烯酸甲酯、氯仿、无水乙醇、丙酮均为分析纯;1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(用前60℃真空干燥12 h)。

FA2004型分析天平;DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;RE-52AA型旋转蒸发仪;FA2004型超声波清洗器;DZF-6030型真空干燥箱;RST电化学工作站。

1.2 合成

1.2.1 溴化 1-乙烯基-3-丁基咪唑盐(VBIMBr)的合成 取12.0 g(0.13 mol)N-乙烯基咪唑加入带回流冷管的 100 mL三颈烧瓶中，滴加 20.5 g(0.15 mol)正溴丁烷，N2保护下，80℃搅拌反应6 h，得深棕色油状液体，用30 mL×3乙酸乙酯洗涤，以除去少量残余的原料，80℃真空干燥至恒重，得到深棕色油状液体 VBIMBr 26.92 g，产率为91.3%。

1.2.2 甲基丙烯酸甲酯-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴［P(MMA-VBIMBr)］共聚物的合成 将 6.93 g VBIMBr(0.03 mol)、7.01 g 甲基丙烯酸 甲酯(0.07 mol)、30 mL 氯仿以及 0.14 g 引发剂 AIBN装入带有回流冷凝管的100 mL三颈烧瓶中，N2保护下，磁力搅拌并加热至70℃，保持恒温反应12 h。旋转蒸发去除溶剂，用适量无水乙醇溶解，再用大量去离子水将产物析出，沉淀用去离子水洗涤数次，80℃真空干燥24 h至恒重，得到淡黄色固体粉末，真空保存待用。

1.3 聚合物电解质的制备

称取干燥后一定质量的P(MMA-VBIMBr)和增塑剂BMIMBF4(质量比从1∶1～1∶4)，在室温下用丙酮作溶剂，搅拌12 h，制备具有一定粘度的聚合物电解质浆液，在自制模具槽中延流成膜，让丙酮缓慢挥发，然后80℃真空干燥24 h，真空保存待用，将所得的膜标记为P(MMA-VBIMBr)-n BMIMBF4，其中n为BMIMBF4与P(MMA-VBIMBr)质量比。

1.4 聚合物电解质电导率的测定

将聚合物电解质膜夹于两不锈钢电极片之间，组装成模拟电解池，采用电化学工作站进行交流阻抗测试，交流振幅为5 mV，频率范围1×105～1×10－2Hz;每个测量温度测量前恒温0.5 h。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的红外光谱分析

采用KBr压片法制样，对PMMA和 P(MMAVBIMBr)进行红外分析，测定波数范围为4 000～400 cm－1，结果见图1，主要吸收谱带见表1。

图1 聚合物红外光谱Fig.1 FTIR spectra of polymer

表1 P(MMA-VBIMBr)特征峰数据Table1 Characteristic peaks of P(MMA-VBIMBr)

从上述图表可知，在1 633 cm－1附近无明显的C C特征吸收峰，证明MMA和VBIMBr通过各自的双键打开发生了聚合反应。

2.2 聚合物材料的XRD分析

图2为PMMA和P(MMA-VBIMBr)的XRD图。

图2 聚合物XRD图谱Fig.2 XRD pattern of polymer

由图2可知，由于VBIMBr的加入，破坏了聚合物的规整结构，结晶状态发生了变化，P(MMAVBIMBr)的衍射峰减弱，体系中的无定形相增多。P(MMA-VBIMBr)链中大的下垂官能团限制了聚合物高分子链的紧密堆积，增加了空隙体积。而链的分离增加了聚合物的平移流动性，这将降低非晶态聚合物的Tg。无定形相增多，降低了聚合物电解质中链运动的能量壁垒，提高离子的传输能力。

2.3 聚合物材料的微观形貌

图3为PMMA(A)和 P(MMA-VBIMBr)(B)的扫描电镜图。

图3 聚合物的扫描电镜图Fig.3 SEM photographs of polymer

由图3可知，在聚合物 PMMA结构中引入VBIMBr后，聚合物材料微观形貌发生很大改变，由团簇状变为无规则的杆状。聚合物中离子液体结构的引入，可以降低其结晶度，这可从XRD中对应的衍射峰强度降低得到验证。

2.4 聚合物电解质的TG分析

图4是P(MMA-VBIMBr)-2BMIMBF4的TG图。

由图4可知，从室温～270℃，样品的质量损失仅占总质量的3%，说明有机溶剂在样品制备过程中基本已经除去，其热稳定性明显优于传统非水电解质体系。

图4 凝胶聚合物电解质P(MMA-VBIMBr)-2BMIMBF4的TG曲线Fig.4 The TG curves of P(MMA-VBIMBr)-2BMIMBF4 polymer gel electrolytes

2.5 离子液体凝胶聚合物电解质的电导率研究

通过阻抗谱的线性曲线与实轴的截距，获得离子液体凝胶聚合物电解质的本体电阻 Rb。电解质的电导率δ可通过下式计算:

其中，d是电解质膜的厚度;S是待测膜的表观面积;Rb是电解质膜的本体电阻。

2.5.1 聚合物电解质电导率与BMIMBF4/P(MMAVBIMBr)质量配比的关系 图5为聚合物电解质电导率与BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)质量配比的关系。

图5 凝胶聚合物电解质的交流阻抗图(a)和聚合物电解质电导率与增塑剂BMIMBF4含量的关系曲线(b)Fig.5 AC impedance spectra of polymer gel electrolyte(a)and the relationship between BMIMBF4 concentration and ionic conductivity for polymer electrolytes(b)

由图5可知，当BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)质量配比增大时，体系的离子电导率亦随之增大，这是因为当离子液体的含量逐渐增大，一方面使得聚合物电解质膜中的载流子数目逐渐增多;另一方面，使得聚合物分子链间的相互作用减弱，链段柔性增强。对于 P(MMA-VBIMBr)体系，BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)质量配比增大为2∶1后，电导率增大不明显，这是由于离子液体的吸收率达到最大值的缘故。实验结果表明，通过共聚改性后的P(MMA-VBIMBr)体系聚合物电解质的电导率明显大于PMMA体系。

2.5.2 聚合物电解质电导率与温度的关系 图6是改性前后聚合物电解质电导率的离子电导率随温度变化的关系。

图6 凝胶型离子液体聚合物电解质的电导率与温度的关系Fig.6 Dependence of conductivity on the reciprocal of temperature for ionic liquid-polymer gel electrolyte

由图6可知，在20～60℃，随温度的升高，体系的电导率逐渐增大。这是因为在聚合物电解质中，离子电导率主要依赖载流子数与聚合物分子的链段运动，温度的升高使得聚合物的链段运动加剧，离子热运动增强，载流子数增加，离子电导率随温度的升高而迅速增加，而且lgδ～1/T基本呈线性关系，符合Arrhenius方程。

3 结论

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐(VBIMBr)为单体，通过自由基溶液聚合制备了无规共聚物P(MMA-VBIMBr)，VBIMBr的加入改变了PMMA的结构，增加了无定形相，提高了离子电导率。在20℃下，当m(BMIMBF4)/m(copolymer)=2时，聚合物电解质的电导率高达为2.77×10－3S/cm，且具有良好的热稳定性，拥有足够的机械强度。离子电导率随温度升高而增大，符合Arrhenius方程。

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