纳米LiMnPO4的制备与电化学性能表征

杨文超 毕玉敬 杨邦成 王德宇 施思齐

(1上海大学材料科学与工程学院,上海 200444;2中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江宁波 315201）

1 引言

锂离子电池与传统的二次电池相比,具有电压高、能量密度高、自放电小等优点,已得到了广泛的应用.在几种典型的锂离子电池正极材料中,Goodenough等1发现的橄榄石结构材料由于磷酸根的稳定作用,表现出远优于氧化物材料的循环性能和热稳定性,特别适合于对循环寿命和安全性要求较高的商业应用.磷酸铁锂(LiFePO4）是橄榄石家族中最重要的电极材料,已经应用于电动工具、电动自行车等领域,同时也是动力电池、储能电池最主要的正极材料之一.

LiFePO4的成功应用使得研究者们开始关注与其具有相同晶体结构的磷酸锰锂(LiMnPO4）.2-5LiMnPO4的理论容量为170 mAh·g-1,循环稳定性与LiFePO4接近,充电态热稳定性虽略低于LixFePO4,2但仍优于氧化物材料.此外,LiMnPO4的电压平台为4.1 V(vs Li/Li+）,1,6比LiFePO4高出0.7 V,这一特性可使全电池的能量密度提高17%左右.磷酸锰锂几乎拥有磷酸铁锂的全部优点,同时兼具高电位的优势,具有更好的应用前景.

LiMnPO4的最主要挑战是动力学性能不好,这一缺陷阻碍了该材料的应用.在Goodenough等1的早期研究中,在2.0 mA·g-1电流密度下的放电容量仅为6.4 mAh·g-1.为了改善LiMnPO4的电化学活性,采用了多种改进措施,主要包括碳包覆和纳米化、7-15离子取代或掺杂.16-19其中,Liu等8采用水热法制备了100 nm左右的LiMnPO4颗粒,0.1C倍率下的放电容量为130 mAh·g-1;Wang及其合作者7采用Polyol法制备片状结构LiMnPO4,片层厚度约为20-30 nm,通过球磨包碳后得到C-LiMnPO4样品,0.05C倍率下的放电容量为145 mAh·g-1;Oh等15采用超声喷雾热解与球磨相结合的方法,制备了10-50 nm的C-LiMnPO4颗粒,在0.05C倍率下的放电容量为158 mAh·g-1;Yoshida等11以水热法制备LiMnPO4颗粒,尺寸大小在40 nm以下,该材料在0.05C、5C、10C倍率下的放电容量分别为160、136、120 mAh·g-1.从以上文献报道可以看出,具有较高电化学活性的材料都具有较小的晶粒尺寸,但就我们所知,还鲜见有关于LiMnPO4材料晶粒尺寸的大小(或比表面积的大小）与其电化学性能之间关系的研究.纳米化材料一方面由于其较小的晶粒尺寸缩短了Li+迁移路程,改善了锂离子迁移动力;另一方面,晶粒尺寸较小的样品所具有的比表面积越大,电极/电解液反应相界面也就越大,有利于Li+在电极材料和电解液相界面的扩散,从而使材料的电化学活性得到提高.15

Polyol法是制备纳米电子陶瓷材料的主要方法之一.与固相法相比,该方法无需高温处理而直接得到晶体材料,17,20-25能够节约大量能源,并缩短制备周期.目前,已有Polyol法制备纳米级氧化物和磷酸盐正极材料的报道.26-28本文作者之一王德宇曾采用Polyol法制备LiMnPO4纳米片,7在此基础之上,为了进一步改进合成工艺,我们对最优化合成条件进行了探索.在本工作中主要探讨了第一加热平台温度T1对LiMnPO4各项物理性质的影响,同时详细地讨论了LiMnPO4的比表面积与其电化学性能之间的关系.

2 实验方法

Polyol法合成路线如图1所示,将0.06 mol Mn(CH3COO）2·4H2O(Acros,99%）直接加入到装有200 mL一缩二乙二醇(DEG,Aldrich,99%）的三口烧瓶内,搅拌形成悬浊液.将该悬浊液以温度T1(或称为第一加热平台温度,T1=100,110,120,130,140,150 °C）加热1 h,然后将2 mol·L-1的LiH2PO4(Aldrich,99%）水溶液30 mL以1 mL·min-1的速率滴加到DEG-Mn悬浊液中.滴加完后,在温度T2(T2=180°C）下加热反应4 h.待冷却至室温后,离心分离,用酒精洗涤3次,120°C干燥10 h,得到LiMnPO4样品,命名为LMP T1(例如,LMP130代表在T1=130°C下制备的磷酸锰锂样品）.再与20%(w）乙炔碳混合,球磨4 h,即得LMP T1/C样品.

图1 Polyol法合成路线图Fig.1 Synthesizing route via Polyol method

电极片的制作参照文献,17将LMP T1/C、Super-P和聚偏二氟乙烯(PVDF）(质量比为8∶1∶1）在适量N-甲基吡咯烷酮(NMP）中混合,搅拌均匀后,将浆料均匀涂布于铝箔上,在120°C下真空干燥10 h,得到电极片.以所得电极片作为正极,金属锂片作为负极,微孔聚丙烯膜为隔膜,组分为1 mol·L-1的LiPF6+PC/EC/DMC(体积比1:1:1）的混合溶剂为电解液,装配成CR2032型扣式电池.电池静置5 h后,于室温下在蓝电电池测试系统(LAND CT2001C）上进行充放电性能测试,采用“CC-CV”充放电模式,恒流充放电电压范围为2.7-4.4 V,恒压充电截止电流为0.01C(1C表示在1 h内放出其额定容量电量所输出的电流值,本文中取1C=150 mAh·g-1）.首次以0.05C进行充放电(倍率性能测试前五周以0.05C倍率进行充放电）,随后以0.1C充电,分别在不同倍率下放电.电化学性能测试中样品的充放电容量以LiMnPO4的实际质量计算,LMP T1/C样品中的碳含量为20%(w）.

X射线衍射(XRD）测试采用德国BRUKER公司生产的Bruker D8 advance-X射线衍射仪,辐射源为Cu Kα(λ=0.15418 nm）;扫描电子显微镜(SEM）测试采用荷兰Philips公司生产的FESEM XL30 FEG型场发射扫描电子显微镜;比表面积测试使用美国Micromeritics生产的ASAP 2020型吸附仪.

3 结果与讨论

3.1 物相组成和形貌分析

图2为LMP T1样品的XRD图谱.如图2所示,当第一加热平台温度T1=100,110,120°C时,样品的XRD谱中出现了一些杂质峰,分别为Li3PO4(JCPDS No.840046）,MnHPO4·25H2O(JCPDS No.47019）和 Mn3(PO4）2·25H2O(JCPDS No.500231）;在T1=130,140,150°C时,样品的XRD衍射峰与LiMnPO4标准图谱(JCPDS No.740375）完全吻合,未检测到任何杂质峰,表明在T1≥130°C时制备的样品是纯相LiMnPO4.同时,从图中可以看出,随着温度T1的升高,样品(020）晶面对应的衍射峰(2θ=29.16°）逐渐增强,说明温度T1对样品的结晶度有一定的影响.此外,在LiMnPO4的XRD标准谱图中,最强的衍射峰对应的晶面为(311）面,(020）面与(311）面所对应的衍射峰强度的比值为0.78.在文献15,29中报道的采用其他制备方法制备的LiMnPO4样品,XRD衍射谱图中(020）面和(311）面所对应的衍射峰强度的比值与0.78非常接近.而图2所示(020）面对应的衍射峰强度明显强于(311）面对应的衍射峰强度,两者强度的比值大约为1.27-1.28,进一步根据文献7,30报道可知,该LiMnPO4晶体倾向于沿[020]方向生长.Li+在LiMPO4(M为过渡金属）中的迁移是沿着一维的b轴方向进行的,7,31因此,这种呈现较多(020）晶面的LiMnPO4材料有利于提高Li+的嵌入-脱嵌速率,改善电化学性能.7,30

图2 LMP T1样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of LMP T1samples

图3为LMP T1样品的SEM图.从图3可知,所有样品均为片层结构,且温度T1对样品的形貌有着显著的影响.在较低的温度T1(100,110,120°C）下,样品单片层厚约为80 nm,如图3(a-c）所示.当T1升高到130°C时,单片层厚迅速降为25 nm左右(图3(d））,同时也出现了少量碎片.图3(e,f）中LMP140、LMP150的单片层厚度约为38 nm,且片层都呈较规则的平行四边形状.LMP T1样品的比表面积测试结果显示,当T1≤120°C时,样品的比表面积都在15 m2·g-1以下;而在T1=130 °C时迅速增至46.3 m2·g-1;T1的进一步升高导致样品的比表面积略有下降,维持在35-37 m2·g-1.这进一步说明了LMP T1样品的片层厚度随温度T1的变化趋势.另外,需要强调的是,合成样品的比表面积具有很好的重现性.例如,对于LMP130,我们合成过多次,比表面积都与图3中所列数据相近.

图3 LMP T1样品的SEM图Fig.3 SEM images of LMP T1samples

LMP T1样品的片层厚度或比表面积在T1=130°C时出现峰值的可能原因,可归结为以下几个方面:(1）DEG分子与金属离子配位形成醇盐,醇盐的形成减小了体系中自由移动的Mn2+离子浓度;当向溶液中加入LiH2PO4时,Li+及PO3-离子与醇盐接触进行反应,以相对较低的速率生成LiMnPO4纳米片.(2）分析以温度T1加热的过程,该过程涉及到LiH2PO4水溶液的滴加.当温度T1较低时(≤120 °C）,随着LiH2PO4水溶液的滴入,体系中水含量上升,一部分Mn盐溶于水中,破坏DEG分子与金属离子的配位平衡,使得自由移动的Mn2+离子浓度增大,加快晶体生长速率,得到片层厚度较大的样品,相应的比表面积也较小.(3）当温度T1升至130°C后,水的相对蒸发速率急剧增大,体系中残留的水含量较少,DEG分子与金属离子的配位平衡得以保持,最终得到薄片层结构的LiMnPO4样品且具有较大的比表面积.(4）当温度T1继续升高至140、150°C时,由于升高温度有利于提高反应速率,使得LiMnPO4纳米片厚度稍有增加,比表面积也有所减小.

3.2 电化学性能测试

图4是通过球磨掺碳后得到的LMP T1/C样品的电化学性能测试结果.0.1C倍率下的第二周充放电曲线(图4(a））清楚地显示,所有LMP T1/C样品的可逆充放电平台都在4.1 V(vs Li/Li+）左右,这表明LiMnPO4的脱-嵌锂过程是发生在MnPO4和LiMnPO4之间典型的两相过程.

充电过程:

放电过程:

所有充放电曲线之间的极化约为0.25 V,低于采用其它合成方法(如固相法）合成的LiMnPO4/C样品的极化值(＞0.35 V）.17,25在所有样品中,LMP130/C的放电容量最高,达到129 mAh·g-1.LMP140/C及LMP150/C的放电容量也分别达到115和111 mAh·g-1.性能最差的样品为LMP100/C、LMP110/C以及LMP120/C,放电容量在70-80 mAh·g-1之间.这种电化学性能的变化主要由样品的比表面积决定,我们将在后面部分进一步讨论.此外,LMP100/C、LMP110/C和LMP120/C中含有部分杂质,对样品的充放电容量也有着一定的影响.

为考察LMP T1/C样品在室温下的大电流放电性能,我们测试了其倍率性能,如图4(b）所示.由图可以看出,LMP130/C表现出最佳的倍率性能,以5C倍率放电时,LMP130/C仍然具有较高的放电容量,达到81 mAh·g-1,相当于LMP120/C在0.2C倍率下的放电容量.另一个显著的特点是,所有样品在经过大电流放电以后,再以0.1C倍率进行放电,放电容量与首次以0.1C倍率放电时的基本相同,表明材料具有较好的稳定性.

图4 LMP T1/C样品的电化学性能Fig.4 Electrochemical performances of LMP T1/C samples

图5所示为样品的循环性能(首次以0.05C倍率放电容量除外）,放电倍率为0.2C.所有样品中仍以LMP130/C的电化学性能最佳,循环40周后,容量衰减了4 mAh·g-1,容量保持率＞96%.其余样品的循环性能也非常稳定,40周循环后容量衰减了5-8 mAh·g-1.优异的循环稳定性主要来自于橄榄石型结构特有的稳定性.32

为了进一步比较温度T1对材料形貌和电化学性能的影响,我们将样品的比表面积和放电容量对比于图6中.可以看出,随着温度T1的升高,样品的比表面积和相应LMP T1/C的放电容量在T1=130°C时都呈现最大值,而在更高的温度下稍有下降.有趣的是,两条曲线的变化趋势几乎是一致的,这清楚地表明样品的比表面积(片层厚度）是其电化学性能的主要决定因素之一.一方面,增加材料的比表面积,能够增大电极/电解液反应相界面,在充放电电流一定时,可有效降低单位面积电流密度,有利于改善材料的电化学活性;33另一方面,降低样品的片层厚度,有利于缩短Li+离子在材料本体内的迁移路径,改善材料的动力学性能.34因此,在T1=130°C时制备的样品表现出最好的电化学性能.

图5 LMP T1/C样品的循环性能(0.2C）Fig.5 Cycle performances(0.2C）of LMP T1/C samples

如前所述,材料LMP100/C、LMP110/C以及LMP120/C所表现出的低充放电容量,除与其比表面积低有关外,还与材料中所含的杂质相有关.由3.1节讨论可知,当T1≤120°C时,体系中水含量随着LiH2PO4溶液的滴入逐渐上升,一部分无水Mn(AC）2溶解于水中,导致体系的pH值升高,不可避免地产生Li3PO4杂质相;而水溶性Mn(II）则进一步形成Mn3(PO4）2等沉淀.但在较高的温度(T1≥130 °C）下,体系中残留的水含量较少,pH值变化较小,最终得到纯相LiMnPO4材料.为了验证以上解释是否合理,我们进行了一次对比试验:向LiH2PO4水溶液中加入4倍于锂盐的物质的量的CH3COOH,且其余条件与合成LMP100时的相同,也得到了纯相的LiMnPO4材料,其XRD谱与LMP100的对比如图7所示.由于CH3COOH的存在,有效地控制了体系pH值的升高,从而抑制了杂质相的产生.

图6 LMP T1样品的比表面积和对应的LMP T1/C样品的放电容量(0.1C）与温度T1的变化关系曲线Fig.6 Dependences of specific surface area of LMP T1samples and discharge capacity(0.1C）of corresponding LMP T1/C samples on T1

图7 LMP对比样品与LMP100样品的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of contrast LMP sample and LMP100 sample

4 结论

本文主要研究了Polyol法制备LiMnPO4时,第一个加热平台温度T1对样品电化学性能的影响规律.结果显示,T1温度对样品的形貌及比表面积具有重要的影响,继而决定了样品的电化学性能.当T1=130°C时,样品具有最大的比表面积(46.3 m2·g-1）,最高的放电容量(129 mAh·g-1,0.1C）以及最优异的倍率性能(81 mAh·g-1,5C）,LiMnPO4的比表面积是决定其电化学性能的关键因素之一.在未来工作中,我们将在控制晶粒尺寸的基础上研究Polyol法锰位取代对LiMnPO4动力学的影响,进一步提高LiMnPO4材料电化学性能.

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