WO3纳米棒/石墨烯复合材料的制备及电化学储锂性能

张晴晴 李 容 张萌萌 苟兴龙

(西华师范大学化学化工学院,化学合成与污染控制四川省重点实验室,四川南充 637000）

1 引言

能源是人类社会赖以生存和发展的基础,化石能源在世界能源总体消费中占据主体地位.随着化石燃料消耗量的急剧增加,能源危机和环境污染日益加重,新能源的开发利用成为世界性研究热点.锂离子电池是一种新型的储能供电装置,具有能量密度高、循环寿命长、环境友好和价格低廉等优点,广泛用于便携式电子产品.为了满足电动汽车、混合动力汽车及储备电源等大容量、高功率型动力电池的发展需要,新型电极材料的研发备受关注.

自从2000年Poizot等1报道了纳米过渡金属氧化物(MO,M=Co,Ni,Cu,Fe）负极的储锂性能后,人们发现许多其它过渡金属氧化物如CuO、2Fe2O3、3Fe3O4、4Co3O4、5WO36等都可通过转化反应 MOx+2x Li+⇌M+x Li2O储锂,且其容量远远高于商品锂离子电池中所用的石墨负极材料.其中,WO3是常温下钨的最稳定氧化物,环境毒害小,价格低廉,理论比容量高(693 mAh·g-1）,是一种有发展潜力的锂离子电池负极材料.7,8然而，块体WO3的电导率低,充放电过程中体积变化大,导致其倍率性能和循环稳定性差.改进方法之一是控制合成具有各种形貌的WO3纳米材料,以期提高材料的储锂动力学性能.例如,Manickam等6制备的WO3纳米空心球在138.6 mA·g-1的电流密度下可释放294 mAh·g-1的可逆比容量;Gu等7制备的WO3纳米线和Qiu等8制备的多孔WO3纳米片均在一定程度上改善了WO3的电化学性能.然而,这些纳米材料的制备过程比较复杂,未能提高WO3纳米材料的导电性,其充放电倍率性能改善不明显.另一种改进措施是制备活性物质与碳的纳米复合电极材料,9-16同时提高活性物质的储锂动力学性能和复合材料的导电性,明显改善了复合材料的电化学储锂综合性能.

石墨烯(RGO）是一种新型的纳米碳材料,仅有一个碳原子厚,具有比表面积大(2630 m2·g-1）、电阻率低(10-6Ω·cm）、电子迁移率高(15000 cm2·V-1·s-1）、导电性好、机械强度高等特性,在纳米复合材料和电化学能量储存与转换等诸多领域具有广阔的应用前景.17-22但是,迄今为止石墨烯与WO3的纳米复合材料用于锂离子电池的相关研究鲜见报道.本文以氯化钨和氧化石墨烯(GO）为原料,采用乙醇溶剂热法一步合成了WO3纳米棒与石墨烯纳米复合材料(WO3/RGO）,并首次将其用于锂离子电池负极材料,综合考察了该复合材料的电化学储锂性能.

2 实验部分

2.1 材料制备

以胶体石墨粉(上海华谊集团化原化工有限公司胶体工厂,分析纯）为原料,通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯.23,24

将15 mg GO超声分散在10 mL乙醇中,加入125 mg氯化钨(WCl6,上海阿拉丁试剂,分析纯）,搅拌溶解后转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在180°C下反应24 h,自然冷却,离心分离,所得产物经蒸馏水洗涤数次后在真空干燥箱中干燥,得到WO3/RGO复合材料.为了比较,在相同的实验条件下合成了RGO和WO3单体.

2.2 样品表征

采用X射线衍射仪(XRD,日本理学）分析样品的组成和晶体结构.操作条件:铜靶Cu Kα,λ=0.154 nm,管电压40 kV,管电流20 mA.采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,S-4800,日本Hitachi）、能谱仪(EDS,Oxford instruments X-Max）和透射电子显微镜(TEM,Tecnai F20,美国FEI公司）表征样品的形貌、元素组成和微观结构.使用同步热分析仪(德国耐弛,STA 449 F3）在空气气氛中测定复合材料中RGO的含量(温度范围:室温至800°C,升温速率10°C·min-1）.利用拉曼光谱仪(HR-800 Jobin-Yvon）在室温下以Ar+为激发源在波长为532 nm的条件下定性测定复合材料中GO的还原程度.

2.3 电化学性能测试

将活性物质(RGO,WO3,WO3/RGO）、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF）按质量比为80:10:10混合,加入数滴N-甲基吡咯烷酮(NMP）调成均匀浆料,涂布在铜箔上制备成电极片,并于120°C下真空干燥12 h.以锂片为负极,Celgard2400为隔膜,1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC）:碳酸二甲酯(DMC）(体积比1:1,张家港市国泰华荣化工新材料有限公司）为电解液,在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型纽扣电池.采用LAND CT2001C型电池测试仪(深圳六维科技有限公司）进行恒流充放电测试,截止电压范围为0.005-2.5 V.用CHI 760D电化学工作站(上海辰华仪器公司）测试循环伏安曲线(电压扫描范围为0.005-2.5 V,扫描速率为0.1 mV·s-1）和交流阻抗谱(频率范围:0.01 Hz-100 kHz;振幅:5.0 mV）.

3 结果与讨论

3.1 组成与结构分析

样品的组成和晶相结构由XRD表征,如图1所示.对比图1曲线(a）和(b）可知,经过乙醇溶剂热反应后GO被还原成了RGO.25,26曲线(c）的峰形和峰位与斜方晶系WO3的标准卡片值(JCPDS Card No.20-1324）完全一致,说明WCl6经过乙醇溶剂热处理后生成了高纯WO3.对比曲线(c）和(d）可知,乙醇溶剂热处理WCl6和GO的混合物所得产物的XRD图与纯WO3非常相似,说明主要产物仍为斜方晶相结构的WO3.此外,曲线(d）在2θ=14°,18°,36.7°处出现了三个衍射峰(标有星号）,可归属于斜方相WO3·0.33H2O(JCPDS Card No.35-0270）.这些衍射峰的相对强度非常弱,说明杂质WO3·0.33H2O的含量很低.此处微量杂质的产生可能是由于GO引起的,因为GO表面存在丰富的负电性含氧官能团,WCl6中W6+与这些含氧官能团之间通过静电相互作用吸附于GO表面,经过醇解/水解(少量水分子通过氢键存在于GO纳米片之间）并在高温下脱水原位生成了WO3.石墨烯表面的―OH、石墨烯片层间水分子与WO3之间存在较强的氢键,从而导致部分产物脱水不完全,形成微量的WO3·0.33H2O杂质.27WO3/RGO复合材料中RGO的衍射峰不显见,可能由于其含量低,且在RGO纳米片上原位生成的WO3阻止了RGO的有序堆垛.

图1 GO(a）,RGO(b）,WO3(c）和WO3/RGO纳米复合材料(d）的XRD图Fig.1 X-ray diffraction(XRD）patterns of GO(a）,RGO(b）,WO3(c）,and WO3/RGO nanocomposites(d）

EDS分析(图2(a））证实了WO3/RGO复合材料由W、O和C三种元素组成.其中,W和O缘于WO3和WO3·0.33H2O,其原子百分比约为1:3.1,由此说明复合材料中主产物是WO3,与XRD分析结果一致.C元素的能谱信号来自于RGO,因为EDS分析的样品准备过程中将复合材料水分散液滴涂于铜箔上制成厚膜排除了碳导电胶的干扰.EDS分析表明复合材料中C的含量约为20.02%(w）.图2(b）对比显示了GO(I）、RGO(II）和WO3/RGO复合材料(III）的热重(TG）曲线,由此可以定性地判断GO的还原程度.GO还原程度越高,RGO所带含氧官能团就越少,热稳定性越高,将在更高的热解温度下失重,且失重量越少.TG测试表明,GO有两个明显的失重阶段,分别发生在200-300°C和450-700°C,第一步失重主要是由含氧官能团的热还原消除所致,第二步失重对应于GO的深度还原和RGO的氧化燃烧.对比曲线(I）和曲线(II）、(III）可知,RGO和WO3/RGO复合材料在450°C以下无明显的失重,表现出很好的热稳定性,说明经乙醇溶剂热所得RGO具有较高的还原程度,这将有利于石墨烯导电性的恢复和电化学相关应用.复合材料中的RGO在650°C左右完全燃烧,导致总失重19.22%(w）.如果忽略复合材料中微量WO3·0.33H2O脱水引起的失重,可以粗略地认为复合材料中RGO的含量为19.22%(w）,与EDS数据大致相当.

图2 (a）WO3/RGO复合材料的EDS图及(b）GO(I）,RGO(II）和WO3/RGO复合材料(III）的热重曲线Fig.2 (a）Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS）of the WO3/RGO composites;(b）thermogravimetry(TG）curves of GO(I）,RGO(II）,and WO3/RGO nanocomposites(III）

拉曼光谱可以表征石墨烯等碳材料中的结构缺陷.如图3所示,GO、RGO和WO3/RGO纳米复合材料都在1350和1590 cm-1附近出现两个拉曼峰,分别归属于碳材料的D带和G带,由此说明这三个样品都含有碳材料.D带与sp3杂化碳、无定形碳等结构缺陷有关,G带是sp2杂化碳的特征峰.ID/IG比值越大表明碳材料中结构缺陷越多或者碳材料中sp3/sp2杂化比例越大.28GO在乙醇溶剂热还原过程中其表面所带含氧官能团发生了消去反应,所以产物RGO的G带发生了红移,比GO的G带低了15 cm-1,而且RGO的ID/IG值(0.885）比GO的值(1.022）要低得多,说明RGO的还原程度较高.29这一结果与TG分析一致.复合材料的ID/IG值明显大于RGO,可能是由于RGO层间生长的WO3纳米棒阻止了RGO纳米片的有序堆垛.同时,WO3与RGO之间可能存在C―O―W键,造成更多缺陷位.30此外,WO3/RGO复合材料的拉曼光谱中除了石墨烯的D和G带特征峰外,在750 cm-1还有一较宽的拉曼峰,可以归属于WO3中O―W―O的伸缩振动,31说明复合材料由RGO和WO3构成.

图3 GO(a）、RGO(b）和WO3/RGO纳米复合材料(c）的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of GO(a）,RGO(b）,and WO3/RGO nanocomposites(c）

图4 RGO(a）、WO3(b）和WO3/RGO复合材料(c,d）的SEM图Fig.4 Scanning electron microscopy(SEM）images of RGO(a）,WO3(b）,and WO3/RGO nanocomposites(c,d）

图4是RGO、WO3以及WO3/RGO复合物的扫描电子显微镜(SEM）照片.由此可见,RGO由许多非常薄的纳米片构成.由于应力的作用,纳米片的边缘卷曲.WO3由许多花状聚集体组成,大小不均匀,直径为0.4-1.0 μm.图4(b）中的插图进一步放大显示了一个花状聚集体的表面以便观察其微观结构.显然,聚集体的花瓣由许多大小不均匀的WO3纳米棒构成.由图4(c）可见,WO3/RGO复合物的形貌与WO3单体有很大的差异,无数针状的物质均匀地沉积在RGO纳米片上.在更高的放大倍率下可以清楚地看到薄如羽翼的石墨烯纳米片两面生长了很多WO3纳米棒(图4(d））,似三明治夹心结构.可见,合成体系中加入GO后对产物的形貌有重要的影响.如前所述,W6+通过静电相互作用吸附于GO表面,在醇解/水解过程中原位缩合、脱水生成WO3纳米棒.片层状的GO不仅为WO3的生长提供了晶核，而且限域了WO3纳米棒的生长,从而阻止了WO3纳米晶的聚集,使其直径更小、分布更均匀.

图5 WO3/RGO纳米复合材料的TEM(a,b）和HRTEM(c,d）图Fig.5 Transmission electron microscopy(TEM）(a,b）and high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM）(c,d）images of the WO3/RGOnanocomposites

透射电镜可以为材料的微观结构提供更多信息.图5显示了WO3/RGO纳米复合材料在不同放大倍率下的TEM照片.由图5(a）和(b）可见,RGO纳米片几乎透明,说明RGO纳米片非常薄.WO3纳米棒均匀地生长在RGO纳米片上,直径大约5 nm,长约50 nm.少量纳米棒相互平行汇聚成束,所以在SEM观察下可以看到直径大约20 nm纳米棒束(图4(d））.WO3/RGO复合材料在TEM制样过程中经受了一定强度的超声处理,但WO3纳米棒仍紧密附着在RGO表面上,说明RGO与WO3之间具有较强的相互作用,这种结构有利于增强该材料的电化学循环稳定性.图5(c）表明在更高倍率下可以观察到有的纳米棒单根分布,有的则两两平行生长并排成束,紧密附着在RGO上.沿着纳米棒生长方向可以看到规则的晶格条纹,说明WO3有较高的结晶度.图5(d）是一束WO3纳米棒的高分辨透射电镜(HRTEM）照片,从中可以观察到清晰的二维晶格,层间距为0.385和0.375 nm,分别对应于斜方相WO3的(001）和(020）晶面间距,与XRD分析结果一致.结合HRTEM和傅里叶变换(FFT）分析不难看出,在乙醇溶剂过程中WO3沿着(001）晶面生长.

3.2 电化学性能测评

WO3/RGO复合材料的独特结构为研究WO3纳米棒与石墨烯纳米片复合物的电化学性能提供了有利条件.图6对比了WO3/RGO和WO3的电化学储锂性能.由图6(a）和(c）可知,WO3/RGO复合材料与WO3单体的循环伏安图形状非常相似.首次阴极扫描过程中,在0.60和0.01 V附近出现两个还原峰,说明在放电过程中WO3被逐步还原为单质W,并生成了Li2O.32,33首次阳极扫描过程中,在1.40 V附近出现了一个宽化的氧化峰,说明在充电过程中,单质W被氧化成了WO3.第二次以后的循环过程大体上重复反应WO3+6Li+⇌W+3Li2O,但峰电流明显减弱,意味着有较大容量损失.这可能是由于在第一次放电过程中电解液的分解以及SEI膜的形成,导致了不可逆容量损失.34-37对比两者的CV图不难发现,WO3/RGO纳米复合物的峰电流比WO3单体更强,说明RGO的加入有利于电子的输运.而且,复合材料的CV曲线的峰面积也大于WO3单体,说明WO3/RGO纳米复合物的电化学活性比WO3单体高,储锂容量增大.38

图6(b）和(d）分别是WO3/RGO纳米复合物和WO3单体在0.1C(1C=638 mA·g-1）倍率下恒流充放电曲线.首次放电过程中两者都在0.60 V左右出现一个放电平台,与它们的循环伏安分析结果一致.WO3/RGO纳米复合物的首次放电比容量为761.4 mAh·g-1,远远高于WO3单体的容量(496 mAh·g-1）,可能是由于复合材料中WO3纳米棒的直径更小,不仅有利于锂离子的扩散,增强电化学反应动力学性能,而且相对于WO3花状聚集体来说复合物中均匀分散的WO3纳米棒具有更多反应活性位点.不仅如此,WO3/RGO纳米复合物的初始比容量超过了块体WO3的理论比容量(693 mAh·g-1）.额外增加的容量可能来自于电解液在低电位时发生分解、形成固体电解质界面(SEI）膜和痕量水所致的副反应等因素.35-37第二次放电过程中,WO3/RGO纳米复合物的容量衰减到633 mAh·g-1,容量保持率为83.1%;WO3单体从首次放电的496 mAh·g-1迅速衰减至289 mAh·g-1,容量保持率仅为58.3%.显然,WO3/RGO纳米复合物比WO3单体具有更好的电化学储锂性能.

图6 WO3/RGO(a,b）和WO3(c,d）的循环伏安(a,c）和充放电(b,d）曲线图Fig.6 Cyclic voltammograms(a,c）and charge-discharge profiles(b,d）for WO3/RGO(a,b）and WO3(c,d）

循环稳定性是衡量电极材料性能好坏的重要指标之一,图7对比了WO3/RGO纳米复合物、WO3单体及RGO三种材料在0.1C下的充放电循环稳定性.由此可见,WO3/RGO纳米复合物的首次放电和充电比容量(C）分别是761.4和666.8 mAh·g-1,首次库伦效率为87.6%.经过5次循环充放电后其比容量基本维持不变,库伦效率保持在98%以上,表明该复合物的充放电过程具有较好的可逆性.复合材料的良好循环性能应归因于WO3纳米棒直径小,充放电过程中体积变化相对较小,而且RGO锚定了WO3纳米棒,可以缓冲其体积变化.100次循环后该复合物的可逆比容量仍然高达635 mAh·g-1,这一数值不仅大于WO3单体(205 mAh·g-1）和RGO的比容量(410 mAh·g-1）,还远远高于相同条件下该两种单体比容量的加合(CWO3×wWO3+CRGO×wRGO=205×(1-19.22%）+410×19.22%=244.4 mAh·g-1）,38,39充分说明了复合材料中RGO和WO3之间存在协同作用,不仅提高了复合材料的容量,也大大增强了复合材料的循环稳定性.WO3/RGO纳米复合物100次充放电循环后的容量也远远高于文献报道的WO3纳米空心球(294 mAh·g-1）、6WO3纳米线 (218 mAh·g-1）7和多孔WO3纳米片(470 mAh·g-1）.8相反,WO3单体在充放电循环过程中存在巨大的体积变化,电极材料的粉化和脱落难以避免,100次循环后其比容量迅速衰减到200 mAh·g-1左右.无容置疑,WO3/RGO纳米复合物比WO3单体具有更好的循环稳定性.

倍率性能对于锂离子电池的大功率应用非常重要,图8对比了WO3单体和WO3/RGO纳米复合材料的倍率性能.WO3/RGO纳米复合材料在0.1C、0.5C、1C、2C、5C倍率下放电可逆比容量分别是635、600、550、500和460 mAh·g-1,远远高于WO3单体在相同条件下测得的数值(205、190、157、126、108 mAh·g-1）.可见,WO3/RGO纳米复合材料的倍率性能远远优于WO3单体.其可能原因一方面是由于RGO纳米片与WO3纳米棒构成类似三明治结构,石墨烯在复合材料中构成了导电网络,有利于电子传输;另一方面,相对于WO3聚集体来说,复合材料中的WO3纳米棒直径更小,有利于与电解液的接触,也有利于锂离子的扩散.35-40在大电流充放电的情况下,这种优势更加明显,所以复合材料具有更好的倍率性能.不仅如此,即使在5C下充放电循环,复合材料的容量仍然高于商品锂离子电池中所用石墨负极,清楚地显示出复合材料在大功率应用中的潜力.经过大电流充放电循环多次后,当电流密度恢复到0.1C时,WO3/RGO纳米复合材料的比容量仍能快速恢复到625 mAh·g-1(初始容量的98.4%）,说明复合材料具有较好的结构稳定性和可逆性.相反,WO3单体的性能很不稳定,只能充/放电约200 mAh·g-1.

图7 WO3(a）、RGO(b）和WO3/RGO复合物(c）在0.1C倍率下的循环稳定性Fig.7 Cycling stability of WO3(a）,RGO(b）,and WO3/RGO nanocomposites(c）at 0.1C rate

图8 WO3(a）和WO3/RGO复合物(b）的倍率性能Fig.8 Rate performance of WO3(a）and WO3/RGO nanocomposites(b）

图9 WO3/RGO复合材料和WO3单体充放电循环前(a）后(b）的交流阻抗谱(EIS）图Fig.9 Electrochemical impedance spectroscopies(EIS）of WO3/RGO composites and WO3before(a）and after(b）discharge-charge cycles

表1 WO3/RGO和WO3电极充放电循环前的阻抗参数Table 1 Impedance parameters derived from the equivalent circuits of the WO3/RGO and WO3electrodes before discharge-charge cycling

表2 WO3/RGO和WO3电极充放电循环10次后的阻抗参数Table 2 Impedance parameters derived from the equivalent circuits of the WO3/RGO and WO3electrodes after discharge-charge for 10 cycles

上述实验结果表明石墨烯对改善WO3/RGO复合材料的电化学性能具有重要作用,交流阻抗测试可以进一步揭示其原因.图9对比了WO3/RGO纳米复合材料和WO3单体在充放电前及0.1C下循环10次以后(充电态下）的交流阻抗谱图(EIS）和相应的等效电路模型.EIS图中高频区为一个半圆,其直径大小与电极表面固体电解质相界面(SEI）膜的阻抗(Rf）和电极-电解液界面电荷转移电阻(Rct）等因素有关,对应电子转移限制过程;41低频区是一条斜线,表示锂离子在电极上扩散引起的Warburg阻抗(Zw）,对应扩散限制过程.42,43等效电路模型中的RΩ代表电池的总内阻(包括电解质、隔膜和电极接触等的阻抗）,CPEn(Qn）为相应的恒相位角元件.由循环前后的等效电路模型可以计算出相应的阻抗参数,分别列于表1和表2.充放电测试前,WO3/RGO纳米复合材料的内阻RΩ和电荷转移电阻Rct分别是6.85和29.68 Ω,明显低于 WO3单体的相应值(RΩ=8.43 Ω,Rct=84.84 Ω）,表明RGO的加入提高了材料的整体导电性,大大减小了复合材料的电荷转移阻抗.经过10次充放电循环以后,电极表面形成了稳定的SEI膜,使得电荷转移阻抗增大,故复合材料和WO3单体的高频区半圆直径均都有所增大.但是,WO3/RGO纳米复合材料的Rf(4.48 Ω）和Rct(41.61 Ω）仍然比WO3单体的相应值(Rf=13.96 Ω，Rct=120.52 Ω）小得多,说明复合材料中的RGO对改善WO3的电化学储锂性能具有重要作用,主要体现在:(1）在制备复合材料过程中,表面带有负电荷的GO纳米片对WO3纳米晶的生长具有限域作用,使WO3纳米棒均匀地生长在原位还原的RGO纳米片表面,且相对于WO3单体来说,复合材料中的WO3纳米棒直径更小,不仅提供了更多的储锂活性位点,有利于提高复合材料的比容量,也有利于改善锂离子扩散动力学性能;(2）RGO纳米片与WO3纳米棒交替生长形成类似三明治结构,嵌入的RGO纳米片有利于形成导电网络,增强了复合材料的导电性和电子转移性能,从而提高了复合材料的倍率性能;(3）复合材料中RGO纳米片对其表面生长的WO3纳米棒具有锚定作用,可以有效阻止充放电过程中活性物质的团聚,改善复合材料的循环稳定性.28-35

4 结论

以GO和WCl6为原料,通过一步乙醇溶剂热法制备了WO3纳米棒/石墨烯复合材料.该法简单,易于控制.研究了WO3纳米棒/石墨烯复合材料的电化学储锂性能.由于复合材料中WO3和RGO之间存在协同效应,WO3/RGO纳米复合材料在0.1C倍率下的可逆比容量不仅远远优于WO3和RGO单体,而且大于两种单体容量之和,也明显优于文献报道的WO3纳米材料.同时,WO3/RGO纳米复合物还具有稳定的循环性能和良好的倍率性能.在0.1C倍率下100次循环后其可逆比容量保持在635 mAh·g-1,容量保持率为83.4%;在5C倍率下其可逆容量仍能保持460 mAh·g-1,比商品锂电池所用石墨负极材料的理论比容量(372 mAh·g-1）高很多,44-46预示了所制备WO3纳米棒/石墨烯复合材料在新一代锂离子电池中的潜在应用.

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