NiCoCrAlYTa涂层与镍基高温合金基体互扩散行为研究

郭东海，张淑婷，李金

（1.北京矿冶研究总院，北京 100160；2.北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心，北京 100026）

GH536是Cr、Mo固溶强化的一种铁含量较高的镍基高温合金，具有良好的抗氧化和耐腐蚀性能[1]。由于其良好的高温性能，被广泛应用于航空发动机燃烧室部件、压气机盘、风扇、叶片及其它高温部件的加工制造[2]。随着航空工业的发展，对飞机发动机涡轮叶片的使用温度要求越来越高，为提高合金的抗氧化及腐蚀性能，采用高温防护涂层是一个非常好的方法[3-4]。

MCrAlY(M=Ni, Co)涂层由于其优良的抗高温腐蚀性能，作为MCrAlY系列涂层之一的NiCoCrAlYTa六元合金涂层广泛运用在航空发动机叶片材料的高温防护[5]。然而，高温环境下，由于涂层中的Al、Cr不断向基材扩散，导致涂层中Al、Cr含量低于某临界值时，涂层内部就可能会发生氧化反应，其高温防护性能被破坏。此外，合金基材中的Ti、W、Mo等元素逐步向涂层扩散，在涂层表面形成混合的氧化物层，导致涂层表面出现微裂纹，加快了涂层内部的氧化作用，从而造成涂层的过早退化失效[6]。因此，为有效控制涂层与基体合金元素间的互扩散，很有必要研究高温条件下元素间的互扩散行为。

本文采用大气等离子喷涂(APS)技术在GH536上喷涂NiCoCrAlYTa涂层，研究了1000℃下经过不同氧化时间的NiCOCrAlYTa涂层与GH536合金界面的互扩散行为及涂层组织演变规律，探究互扩散对合金组织结构的影响机理，具有重要的科学研究意义。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验基材为GH536，其化学成分如表1所示，将其加工成Φ23mm×5mm的圆片。所用涂层材料为Sulzer Metco公司生产的Amdry997粉末，名义成分为Ni-23Co-20Cr-8.5Al-0.6Y-4Ta，粒度范围为-37μm，粉末形貌如图1所示。

表1 GH536高温合金和NiCOCrAlYTa涂层的成分Table 1 Chemical composition of GH536 and NiCoCrAlYTa coating /%

图1 NiCoCrAlYTa粉末Fig.1 Outside (a) and inside (b) Morphologies of NiCoCrAlYTa powder

表2 大气等离子喷涂(APS)工艺参数Table 2 Process parameter of APS

1.2 喷涂设备及工艺参数

喷涂之前，将基材依次置于酒精和丙酮中进行超声波清洗，之后再进行喷砂处理。采用大气等离子喷涂方法制备涂层，设备为德国GTV公司生产的GTV-MF- P-HVOF-K-ARC-200喷涂设备，喷涂工艺参数如表2所列，涂层厚度约为0.2mm。

1.3 测试及表征

涂层与基体元素互扩散实验是在静态常压封闭式大气氛围内进行（所用设备为MFL-2301K型马弗炉，温控精度为±1℃），在1000℃下恒温氧化，在保温时间为100h、300h、500h时分别取样。将取得的试样用线切割的方法沿纵向切开，抛磨后，采用HITACHI S-500型扫描电镜（SEM）及能谱仪（EDS）研究不同氧化阶段涂层及涂层/合金界面的组织形貌观察及成分分析。

2 结果与讨论

2.1 扩散前涂层微观结构及元素分析

喷涂后涂层的界面形貌如图2所示，从图中可以看到制备的涂层厚度均匀，涂层与基体之间的界限较为清晰、结合良好。对比涂层与基材的成分，两者中Al、Fe、Ta、Co等元素的含量差别很大，从涂层表面到基材内部0.2mm处做EDS线扫描，结果如图3所示。图中显示Co、Fe和Al元素含量在涂层/基体界面处发生突变，说明在涂层制备过程中，元素的互扩散速度非常低，各部位的元素较喷涂前未发生明显变化。Y涂层在涂层及基材中未发现明显差异，这是由于涂层中Y含量太少，导致测量失真。

图2 涂层截面扫描电子微观形貌Fig.2 SEM Morphology of cross-section of NiCoCrAlYTa coating

图3 NiCoCrAlYTa涂层/基体纵向方向上的元素分布图Fig.3 Element concentration along the coating and substrate

2.2 涂层/基体元素互扩散行为

图4 不同氧化时间涂层/基体纵向方向上的元素分布图Fig.4 Element distribution along the coating and substrate of different oxidation time

图4 为涂层试样在1000℃下经0h、100h、300h、500h氧化后，纵向剖开试样，涂层表面到基材内部约0.2mm处的元素分布图，图中竖线左侧为涂层（C），右侧为基材（S）。从图中可以看到，试样经氧化后，涂层中的Co与基材中的Fe发生了明显的互扩散；随着氧化时间的延长，涂层中的Al元素最初两端富集，随后逐步向表面富集、Ta有向涂层/基材界面处扩散的趋势。

从元素分布图中可看出铁元素在试样氧化后由基体扩散到了涂层中，Fe在涂层中含量从界面处至涂层表层呈递减趋势。试样在氧化100h后，在靠近界面的涂层中发现了铁元素，且在β相中的含量低于γ'相，其含量分别为1.47%、4.95%，如图5(a)中A、B两点所示，而涂层中部及顶部未发现铁元素存在，300h后涂层的中部亦未发现Fe的存在。500h后，涂层中部出现铁元素，含量为2.86%，顶部的涂层基体各相中仍未明显发现有铁元素存在。

图5 涂层氧化100h(a)和300h(b)后的形貌Fig.5 Morphologies of coatings after oxidation time of 100h (a) and 300h (b)

涂层未经氧化时，涂层中黑色氧化物相较少，组成相为较单一的灰色相，该相中的Al含量在8%～10%左右，如图2所示。随着氧化时间增长，涂层中黑色氧化物相增多，贫铝相（γ，γ’相）数量增多，富铝相（β相）数量减少。在涂层氧化300h、500h的试样中，在离涂层/基材界面附近（约50μm内）发现了铝的存在，如图6所示试样的近界面附近的基材中存在的两相中铝含量分别为2.08%（A点）、3.25%（B点），而在远离界面处的基材中未发现Al元素的存在。

图6 试样氧化500h后近界面处基材形貌(a)及A点的能谱图(b)Fig.6 Morphology of substrate close to interface (a) and EDS pattern of point A (b)

在整个扩散实验过程中，未在基材中发现Ta含量的存在，Ta元素在涂层中的分布规律为：涂层未经氧化时，Ta在涂层中分布较为均匀；氧化后，涂层中出现了Ta的偏析现象，其在γ相中的含量明显高于在β相中的含量，且出现了白色CoCrTa相（富Ta相），越来越多在靠近涂层/基材界面处的涂层基体中富集（如图7所示），有利于减缓涂层与基材之间的元素互扩散。对涂层氧化100h、300h、500h后涂层氧化膜的成分进行分析，如表3所示，涂层氧化100h后，氧化膜的成分为Al2O3；300h氧化后，Ni、Co、Cr等元素已扩散到氧化层中；500h氧化后，涂层基体中Ta、Y等元素也已扩散到了涂层表面的氧化层当中。

图7 涂层/基材界面处涂层基体中的富Ta相形貌(a)及其能谱图(b)Fig.7 Morphology (a) and EDS pattern (b) of Ta-rich phase in the coating

表3 涂层经不同氧化时间得到的氧化膜成分Table 3 Oxide fi lm composition of coatings by different oxidation time

Mo元素在试样氧化后由基体扩散到了涂层中，在氧化100～500h后，从界面到甚至涂层顶部氧化层中都有该元素的存在，如在氧化500h的试样中，分别对涂层顶部、中部、近界面处的成分进行分析，其中Mo含量为5.45%、4.78%、3.86%，且主要存在于β相中。涂层中的Co含量与基体差别较大，亦存在从涂层中扩散至基材中的现象，如图6中A、B两处的钴含量分别为9.3%、12.54%。

2.3 涂层的组织规律

涂层未经氧化时，涂层中存在的相多为黑色的氧化物相、深灰色β-NiAl相及浅灰色的γ'-Ni3Al相。随着氧化时间增长，涂层中的组织发生了较大的变化，出现了越来越多的尺寸在5μm左右的白色富Ta相，此相为金属间化合物，且大多富集在界面处；深灰色β-NiAl相的数量逐渐减少且尺寸变小，发生了β/γ'相转变，γ'-Ni3Al相增多，随着Al进一步向涂层顶部及界面处扩散，又发生了γ'/γ相转变，最终涂层基体中γ相成为了基体相，其余相弥散分别于其中，其过程如式1所示。

Raffaitin等[7-8]对NiCoCrAlYTa经1000℃下不同氧化时间涂层表面的氧化膜进行了研究：氧化初期，涂层表面生成了针状，但随氧化进行，转变成了α- Al2O3，氧化200h后，表面仍存在大量θ-Al2O3。500h氧化后，由于涂层中铝元素的扩散及消耗，靠近氧化层及涂层/基材界面处形成了一个贫铝区，该区域存在相绝大部分为γ相，而β相此时多存在于涂层中部，靠涂层顶端的贫铝区的基体中弥散分布有大量的γ'相，涂层中部仍有β相的存在，其分布如图8所示。

图8 试样氧化500h后涂层组织中各相的分布图Fig.8 The distribution of each phase in NiCoCrAlYTa coating by oxidation of 500h

3 结论

（1）1000℃ 下，随 氧化 时间 延长，NiCoCrAlYTa涂层与GH536基材中的元素互扩散行为增强，涂层中的Co、Al及基材中的Fe、Mo发生了明显的互扩散，未在基材中检测到Y、Ta的存在，但在靠近界面处的涂层基体中出现了大量横向排列、尺寸在5μm左右的富Ta相，形成了一个扩散障，减缓了涂层与基材之间元素互扩散。涂层在氧化500h后，涂层氧化膜中出现了Y、Ta。

（2）NiCoCrAlYTa涂层经氧化后，随着Al的消耗，涂层中发生了β→γ'→γ的相转变过程。 500h氧化后，涂层顶部及靠界面处形成了以γ相为主的贫铝区，涂层中的基体相为γ相，γ'相、β相弥散分布于其中，富Ta相绝大多数存在于靠涂层/基材界面处的γ相中。