浅析水合法丙烯酰胺聚合及其预防措施

杨国琛(中国石油大庆炼化公司聚合物一厂丙烯酰胺二车间)

丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，是生产聚丙烯酰胺的原料。在水合法生产丙烯酰胺的过程中，丙烯腈和水在铜系催化剂作用下发生水合反应生成丙烯酰胺[1]。由于设备和产品质量等因素，并不希望丙烯酰胺发生聚合。但由于丙烯酰胺是一种不饱和酰胺，丙烯酰胺单体在室温可以保持稳定，但当处于氧化或高温条件下很容易发生聚合反应。产生的聚合物会对反应器造成较大危害，后续的处理又会增加成本，不利于工业化生产。所以有必要对丙烯酰胺发生聚合反应的原因进行研究，并提出相应预防措施。

一、反应过程

1.反应工艺的影响

为了提高丙烯酰胺的产率，反应装置采用三级反应器串联模式。在物料的传递过程中，由于反应速率相对较慢，传递时间较长，丙烯腈和丙烯酰胺聚合的可能性增大。丙烯腈和水反应方程式：

丙烯腈和丙烯酰胺自由基聚合[2]：

丙烯腈和丙烯酰胺发生聚合反应的原因有：

(1)O2的影响

在水和法反应的过程中，可能会有少量的氧气进入，而氧气的进入会引起铜系催化剂的发生变化。催化剂Cu会被O2氧化为Cu2O，铜离子便会进入反应液，诱导丙烯腈和丙烯酰胺发生聚合。只有当铜离子的浓度小于10-5，氧的浓度小于2×10-5时，才能避免聚合反应发生。

(2)自由基的生成和影响

丙烯酰胺本身也会发生聚合反应，且是自由型的反应。由于反应物中存在的杂质，会引入的少量O2和Fe2+。催化剂Cu会被氧化为Cu2O，再加上亚铁离子的作用，导致生成初级游离基，进一步诱发丙烯酰胺变为游离基。在反应条件下，游离基与游离基结合，又产生初级游离基，反应速率非常快，最终生成聚合物。

预防措施：

(1)、水是合成丙烯酰胺反应的重要原料，主要来自浓缩系统回收的循环丙烯腈-水。在储存丙烯腈-水的水罐内要充入一定压力的氮气，进行氮气保护，防止氧气的溶入。对水还要进一步脱盐，保证水中Fe2+浓度小于10-9。

(2)、原料丙烯腈主要来自丙烯腈车间，在丙烯腈的预热过程中，控制氮气流速在15m3/h，进行氮气保护，防止溶入氧气。

(4)、要保证反应器中的催化剂与氧气隔离，催化剂储罐和排放罐中都需经过氮气完全置换后方可使用。催化剂的转移过程中亦要在N2保护下进行。

2.反应装置的操作

在操作过程中，要密切注意反应装置，如果过滤器压力增加不正常，就说明容器内有聚合物生成。具体操作措施有：

（1）反应过程中，要保证反应器没有气相空间，反应液充满整个反应器，而惰性气体排出则通过反应器顶部排气控制阀。

（2）定期在反应器出口处进行取样，分析反应液中聚合物的含量，以此判断反应器中低聚物的浓度，确定后续工段如何操作。

（3）根据甲醇在不同聚合物浓度溶液中溶解度的差别，来确定反应液中聚合物的浓度。甲醇在反应液溶解度确保在99%以上，若偏低，则说明发生较多聚合反应。

二、浓缩工段聚合物生成的控制

减少反应液中氧气和Fe2+浓度，可以有效地减少地低聚物的生成。但在产品的浓缩过程中，如果控制不好，同样会导致大量低聚物的生成。在浓缩工段，

聚合物的大量积累会导致系统中过滤器严重堵塞，影响生产的连续性，另一方面也增加了生产的成本，造成大量的资源浪费。在具体操作过程中要特别注意每个泵和过滤器的情况，同时对浓缩系统的工艺进行优化[3]：

1.由于升高反应温度有利于丙烯酰胺聚合反应，所以在浓缩工段设计的温度较低，通过控制加热器使其温度保持在40±2℃左右。

2.为防止丙烯酰胺在闪蒸罐内壁发生聚合，控制闪蒸罐出口和入口的温度，温差不大于2℃。

3.操作过程中，注意观察各设备，保证其正常运转，根据出风口的压力变化来确定内部聚合物量。当聚合物达到一定的量时，及时进行清理，防止堵塞管道。

结论

针对水合法合成丙烯酰胺时容易发成聚合的情况，减少反应进料中O2的浓度，使氧的浓度小于2×10-5，并对其进行脱盐，保证反应原料和催化剂在转移和保存过程中氮气保护。浓缩工段则需要采取严格控制条件，减少聚合物的生成量。通过这一系列的预防措施，可以有效地减少聚合物的生成，降低生产成本，提高生产效率。

[1]日本三菱化学公司.通过水合法生产丙烯酰胺,1982,3(6):57-26264.日本专利号:1259915.

[2]李琪,水合法丙烯酰胺装置降低生产中低聚物的生成[J].工程技术与产业经济.2011,11:48-49.

[3]吴健伟,王德成,韩祖宏.丙烯腈悬浮床催化水合制备丙烯酰胺的条件[J].石油化工,1996,8.