洗涤剂组合两步洗涤修复重金属污染土壤研究

尹 雪,陈家军,吕 策 (北京师范大学环境学院,水沙科学教育部重点实验室,北京 100875)

洗涤剂组合两步洗涤修复重金属污染土壤研究

尹 雪,陈家军*,吕 策 (北京师范大学环境学院,水沙科学教育部重点实验室,北京 100875)

本文以某化工厂受As、Cd、Cu和Pb污染场地土壤为研究对象,将EDTA分别与柠檬酸、鼠李糖脂和草酸组合进行2轮搅拌洗涤修复,考察实验室条件下不同洗涤剂组合对重金属提取能力差异和形态分布的影响,研究多金属污染土壤的最佳洗涤方式.结果表明,与单轮洗涤相比,两轮洗涤处理明显提高了As、Cd、Cu和Pb的去除率,增幅范围在8.45%～36.81%.经过EDTA+草酸组合的洗涤,As和Cu的去除率分别可达24.04%和29.25%;EDTA+鼠李糖脂和鼠李糖脂+EDTA组合对Cd和Pb的去除效果显著,洗脱率分别为47.83%和30.59%.柠檬酸和EDTA组合能有效削减4种重金属有效态比例,使As、Cd、Cu和Pb的有效态分别降低了8.61%、9.37%、14.12%和25.16%.实际工程应用中对多种洗涤剂进行选配,并对多重金属污染土壤进行多轮洗涤修复,应充分考虑重金属去除量以及有效态削减情况,确定洗涤剂最优组合,确保治理修复后土样残留重金属的稳定性以减少对环境后续影响.

土壤洗涤；重金属；洗涤剂；多轮洗涤；形态

由于土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特点,有效治理土壤中重金属污染一直都是国内外研究的热点与难点[1-2].近年来,国内外针对土壤重金属污染修复治理,从土壤重金属分布特征、迁移转化和形态等方面进行了大量研究.土壤洗涤作为一种土壤异位修复技术,凭借其高效、快速的优点被广泛应用于重金属污染场地修复[3-5].

洗涤剂的选择直接影响到修复效果的好坏,常用的洗涤剂有螯合剂、有机酸、表面活性剂和无机酸、碱、盐等[6-9].然而,对于洗脱土壤中的重金属污染,单轮洗涤很难达到理想的修复效果[10-11].Zou等[12]利用 EDTA 洗涤修复 As、Pb和Zn污染,即使在EDTA不足的情况下,低液固比、多次洗涤也要比高液固比、单次洗涤效果显著.国内外有关单一洗涤剂进行多轮洗涤的研究较多,利用不同洗涤剂去除能力的差异进行组合以修复多种金属污染土壤的研究较少.本文以某化工厂受As、Cd、Cu和Pb污染场地土壤为研究对象,比较 EDTA、柠檬酸、鼠李糖脂和草酸对不同重金属的提取能力,研究 EDTA与其他 3种洗涤剂组合的 2步洗涤方式对目标重金属的去除效果,并分析洗涤前后土壤重金属形态变化规律,综合评估土壤洗涤效果,为多轮洗涤修复技术的推广提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 供试土样

表1 供试土样基本理化性质及重金属含量Table 1 Physical and chemical properties and heavy metal content in the tested soils

供试土样来自我国东北某市的废弃化工场地,主要受As、Cd、Cu和Pb污染.将土壤样品室温风干、粉碎,并过2mm孔径筛,阴凉贮存以备用.另取自然风干土样,用玛瑙研钵碾磨,过 0.15mm孔径筛后用于重金属形态和全量分析.测定得到供试土样基本理化性质和重金属浓度如表 1所示.该土壤的As、Cd、Cu和Pb均超过国家土壤环境质量标准修订版(征求意见稿 GB15618-1995)中无机污染物二级标准值(As 25μg/g;Cd 0.6μg/g;Cu 100μg/g;Pb 350μg/g),其中 As污染最严重,超出标准15倍.

1.2 实验方法

1.2.1 单一洗涤剂洗涤实验 在室温下,称取8g土样置于一系列 500mL烧杯中,分别加入0.075mol/L的 Na2EDTA(AR,广州西陇化工股份有限公司,以下简称 EDTA)、柠檬酸(AR,广州西陇化工股份有限公司)、鼠李糖脂(西安罗森伯科技有限公司)和草酸(AR,广州西陇化工股份有限公司)溶液进行搅拌洗涤实验.设定搅拌强度为200r/min,液固比 10:1,搅拌 30min后将混合液以5000r/min离心10min,弃去上清液并将洗涤土样用去离子水冲洗3次,离心分离进行第2轮洗涤,实验操作同第 1轮.最后将离心后的上清液过0.45μm膜分离,贮存在含有硝酸洗涤的聚乙烯瓶中.利用 ICP-AES(PE公司DV5000)测定提取液中金属含量.其中鼠李糖脂分子量为650g/mol,临界胶束浓度(CEC)为0.0001mol/L.

1.2.2 洗涤剂组合的两轮洗涤实验 (1)EDTA与柠檬酸组合.在室温下,称取8g土样置于一系列500mL烧杯中,分别进行A和B两组搅拌洗涤实验.A组第 1轮先投加 0.075mol/L的 EDTA,设定搅拌强度为 200r/min,液固比10:1,搅拌30min后将混合液以5000r/min离心10min,过 0.45μm 膜分离提取液,贮存在含有硝酸洗涤的聚乙烯瓶中.利用 ICP-AES(PE公司DV5000)测定提取液中金属含量.将洗涤过的土样用去离子水冲洗 3次,离心分离以备第 2轮洗涤使用.第 2轮洗涤剂采用 0.075mol/L柠檬酸,其他实验条件与第 1轮相同,然后将处理后的土样烘干以备形态测试使用.B组首轮洗涤剂采用柠檬酸,第 2轮采用 EDTA,其他实验操作相同.本实验每次处理均采用 3个平行样取平均值.

(2)EDTA与鼠李糖脂组合.洗涤液采用0.075mol/L EDTA与鼠李糖脂溶液,其他实验操作均与上一组合相同.将含鼠李糖脂的洗涤液进行消解,首先取20mL上清液倒入三角瓶中,在通风橱中加入10mL浓硝酸和2mL高氯酸,再加上小漏斗盖上锡箔纸过夜.次日,用电热板上加热以排空黄棕色烟雾,消煮液澄清透明后,煮至剩余1～2mL消煮液,取下放凉即进行过滤定容至25mL.利用ICP-AES(PE公司DV5000)测定提取液中金属含量.

(3)EDTA与草酸组合.洗涤液采用0.075mol/L EDTA与草酸溶液,仍进行2组实验,每组实验包括2轮,其他实验操作均与上一组合相同.

1.2.3 重金属全量和形态提取方法 称取0.125g的样品于聚四氟乙烯消解罐中,加入0.5mL的HCl,6.0mL的HNO3和3.0mL的HF,在Berghof MWS-3型微波消解系统中(180℃)反应15min.冷却后转移到50mL聚四氟乙烯烧杯中,加入0.5mL H3ClO4,中温(180～200℃)蒸干,再加入 2.5mL、浓度为1mol/L的HNO3,0.25mL H2O2和5mL去离子水,加热溶解残渣,冷却后定容至 25mL,溶液转移到 30mL聚乙烯瓶内,利用 ICP-AES(PE公司DV5000)测定溶液中金属含量.

受试土样重金属污染物的形态提取方法参照BCR法[13].

第 1步 酸溶解态:称取烘干后的样品 0.8g置于 100mL聚丙烯离心管中,加入 32mL的0.11mol/L的醋酸,室温下(25℃均振荡 16h,振荡过程中确保样品处于悬浮状态,然后离心20min(10000r/min),把上清液移入100mL聚乙烯瓶中;往残渣中加入 16mL二次去离子水,振荡15min,离心 20min(10000r/min),把上清液移入上述聚乙烯瓶中,储存于冰箱 4℃内以备分析.第 2步 铁锰氧化态:往第1步的残渣中加入32mL刚配制的 0.lmol/L的盐酸羟胺(HNO3酸化,pH 2),用手振荡试管使残渣全部分散,再按第 1步方法振荡、离心、移液、洗涤.第 3步 有机结合态:往第 2步的残渣中缓慢加入 8mL、浓度为8.8mol/L的双氧水(HNO3酸化,pH 2),用盖子盖住离心管(防止样品剧烈反应而出),室温下放置lh(间隔15min用手振荡);揭开盖子放到砂浴锅中(85℃)温浴 lh,待溶液蒸至近干,拿出至冷却;再加入 8mL、浓度为 8.8mol/L的双氧水(HNO3酸化,pH 2),重复上述操作;加入 40mL、浓度为1mol/L的醋酸铵(HNO3酸化,pH 2),按第1步方法振荡、离心、移液、洗涤.重金属各形态含量均采用ICP-AES(PE公司DV5000)测定.

1.2.4 数据分析 数据采用 SPSS统计软件进行分析,采用 Duncan多重级差检验法对不同洗涤剂条件下土样中重金属的去除率数据进行差异显著性分析.

2 结果与讨论

2.1 淋洗剂组合对重金属去除率的影响

结合图1(a),对比EDTA和柠檬酸对4种重金属的去除率,除Pb外,3种重金属的去除率非常接近.Pb洗脱率的差异可能与2种试剂的螯合常数不同有关[14].两轮洗涤后,As、Cd、Cu和Pb的去除率均得到有效提高,较之单一洗涤剂增幅可达8.45%、17.12%、9.13%和20.91%,Finzgar等[15]研究表明,在EDTA用量相同的情况下,多轮洗涤能有效提高对Pb和Zn的去除率.柠檬酸+EDTA与EDTA+柠檬酸组合对于4种重金属的洗脱效果相似,Di Palma等[16]指出,柠檬酸与EDTA洗脱重金属均是通过对重金属的络合作用以及向土壤中输入的H+来改变土壤中重金属的赋存状态,使其从土壤解吸进入到溶液中.因此洗涤次序的改变并不会对 4种重金属的去除率产生影响,2种条件下的洗脱规律基本一致.

如图1(b)所示,鼠李糖脂对As、Cu和Pb的去除率要高于EDTA,但EDTA洗脱Cd的效果显著.由于EDTA与重金属的络合物进入溶液中后易被吸附在土壤颗粒表面,而鼠李糖脂在络合重金属的同时还能降低表面张力来破坏土壤和重金属的粘附性,具有螯合剂和表面活性剂的双重功效[17-18].原土中 Cd有效态含量约占总量的70%,酸溶解态含量明显高于其他 3种重金属.Lim 等[19]指出,较之铁锰氧化态和有机结合态,EDTA更适于酸溶解态重金属的洗脱,故 Cd的去除效果显著.另外,经过 EDTA+鼠李糖脂组合的洗涤,Cd的去除率达到最大为 47.83%,较之单独使用EDTA与鼠李糖脂,分别提高了18.79%和 36.51%.而 Pb的最大去除率是经过鼠李糖脂+EDTA组合处理而得到,可达 30.59%.同单一洗涤剂相比,As、Cu和Pb的去除率均有所提高,增幅分别为15.04%、10.5%和9.92%.

As属于类金属的一种,在土壤中主要与土壤矿物质结合,常以氧化物酸根阴离子形式存在.土壤洗涤中常用的螯合剂并不适用于As污染土壤的修复[20].草酸根具有很强的还原性,能将包覆于Fe、Al氧化物和氢氧化物的As释放出来,故草酸对As的洗脱效果优于EDTA[21-22],这也与图1(c)中结果一致.Elliott等[23]研究表明,由于草酸对 Ca2+有很强的亲和力,洗涤过程中草酸会结合提取液中的 Ca2+,产生的草酸钙沉淀掩蔽土壤颗粒中的重金属离子,直接影响重金属的解吸,导致Cd、Cu和Pb的去除率不及EDTA.当首轮采用EDTA洗脱酸溶解态和其他易迁移转化的部分后,再利用草酸的还原性进一步去除铁锰和有机结合态的重金属[24],同时也避开了草酸钙的不利影响强化了洗涤效果,使得对 4种重金属的洗脱率要高于草酸+EDTA组合,As和Cu的去除率也达到峰值,分别为 24.04%和 29.25%.与单轮洗涤效果相比,As、Cd、Cu和 Pb去除率提高显著,分别增加了13.24%、36.81%、14.44%和16.57%.

图1 不同洗涤剂和洗涤次序对重金属去除率的影响Fig.1 Effects of different washing reagents and steps on heavy metal removal rate

与单轮洗涤相比,2轮洗涤处理明显提高了4种重金属的去除率,就每种金属而言,对As和Cu洗脱效果最好的是草酸+EDTA组合,去除率可达24.04%和 29.25%;经过 EDTA+鼠李糖脂组合的洗涤,Cd的去除率达到最大,为47.83%;Pb的最大去除率则是经过鼠李糖脂+EDTA组合洗脱而得到,可达 30.59%.统计分析表明,不同洗涤剂及其组合对 4种重金属的去除率之间的差异均可达到极显著水平(P<0.01).

2.2 洗涤剂组合对重金属形态分布的影响

土壤重金属元素的解吸效率取决于污染土壤中重金属的种类以及重金属元素各种形态的分布情况.

如表2所示,鼠李糖脂+EDTA组合对As洗脱效果显著,总去除量可达到 93.18μg/g;EDTA+柠檬酸能有效削减有效态 As(残渣态以外的形态),使其所占比例降低 8.91%.EDTA+草酸和草酸+ EDTA对酸溶解态和氧化结合态As去除效果最好,这与李平等[25]研究结果一致;EDTA+柠檬酸对铁锰氧化态的 As洗脱效果最佳.经过鼠李糖脂+EDTA的洗涤处理,残渣态As的洗脱量最大,酸溶解态和氧化物结合态 As含量升高.结合图2(a),鼠李糖脂+EDTA组合并没有降低有效态 As所占比例,相反酸溶解态比例有所上升,这无疑会增加后续的环境风险;综合比较各个组合对 As的去除量以及削减 As有效态比例的贡献,EDTA+草酸是洗涤修复 As污染的最佳组合.统计分析表明,6洗涤剂组合对4种形态As的洗脱量之间的差异均达到极显著水平(P<0.001).

对 Cd来说,酸溶解态和残渣态最大去除量分别由草酸+EDTA 和 EDTA+鼠李糖脂实现;鼠李糖脂+EDTA对铁锰氧化态和氧化物结合态Cd洗脱效果最好.对于每个组合,酸溶解态则是Cd去除总量的主要贡献者,约占总量的 50%,图2(b)中酸溶解态比例均有所下降证实了这一点,也与石福贵等[26]研究结果相符.EDTA+鼠李糖脂洗脱Cd的总量最大,EDTA+柠檬酸使有效态Cd所占比例得到最大程度的削减,降低了 9.37%.需要注意的是,虽然EDTA+鼠李糖脂对Cd有较好的去除效果,但是洗涤后 Cd有效态比例反而有所上升,主要表现在铁锰氧化态比例提高了6.57%,Neza等[27]等指出,鼠李糖脂较易去除酸溶解态和有机结合态的 Cd,铁锰氧化态存在的 Cd与晶体结构或与粘土矿物紧密结合,从而较难被解吸下来.综合考虑,EDTA+柠檬酸最适用于 Cd的洗脱.统计分析表明,6洗涤剂组合对4种形态Cd的洗脱量之间的差异均达到极显著水平(P<0.01).

表2 不同洗涤剂组合条件下重金属的去除(μg/g)Table 2 Heavy metals removal under different combination of washing reagents(μg/g)

Cu的洗脱主要来自铁锰氧化态的去除,除EDTA+鼠李糖脂组合,其他所有组合的铁锰氧化态Cu的去除约占去除总量的50%～74%.对于酸溶解态的 Cu,不同组合对其洗脱量接近.EDTA+草酸组合对铁锰氧化态的去除效果最好,可达121.17μg/g.除 EDTA+鼠李糖脂和草酸+EDTA,经过其他组合的洗涤,氧化结合态 Cu的含量略有升高,由于数值很小可忽略不计.不同组合对残渣态Cu的解吸效果也各不相同,Udovic等[28]研究表明,由2种相同的洗涤剂构成的组合,使用顺序不同时去除率也差异明显.最大洗脱量由EDTA+草酸组合实现,经过柠檬酸+EDTA组合的洗涤,有效态Cu比例降幅最大,达到14.12%.EDTA+草酸对Cu总量的去除和削减有效态比例贡献最大,因此 EDTA+草酸是进行 Cu污染修复的最佳组合.统计分析表明,6洗涤剂组合对4种形态Cu的洗脱量之间的差异均达到极显著水平(P<0.01).

Pb的去除主要来自铁锰氧化态的去除.和Cu情况相似,铁锰氧化态Pb的去除量仍占据总去除量的绝大部分.EDTA+柠檬酸能有效削减铁锰氧化态和有机结合态Pb的含量.在去除酸溶解态 Pb方面,柠檬酸+EDTA更具优势.除 EDTA+鼠李糖脂和 EDTA+草酸,其他组合的处理使 Pb残渣态含量在洗涤后有所升高,说明洗涤的过程不仅是污染物去除的过程,也是形态再分配达到平衡的过程[29-30].残渣态的重金属不易在环境中迁移转化,对环境和生物的危害较低,所以其含量的升高不会带来后续的环境风险[31].整体而言,Pb的有效态比例在不同组合条件下均有削减,减幅最大的是 EDTA+柠檬酸组合,可达 25.16%.尽管鼠李糖脂+EDTA组合洗脱Pb的总量最大,从土壤中残留 Pb稳定性角度出发,EDTA+柠檬酸组合更具优势.统计分析表明,6洗涤剂组合对 4种形态Pb的洗脱量之间的差异均达到极显著水平(P<0.01).

综合实验结果,EDTA、柠檬酸、鼠李糖脂和草酸均能有效去除土壤中重金属污染,经过两轮洗涤,3种洗涤剂组合显著提高4种重金属去除率,柠檬酸和EDTA组合能有效削减4种重金属有效态比例.尽管 EDTA对多种重金属均有较好去除效果,但其存在难生物降解和导致土壤矿物离子流失等缺点[32].鼠李糖脂作为新型表面活性剂的一种,不仅易生物降解还可应用于受有机物污染土壤的洗涤修复,但因造价较高,尚未规模化生产因而限制其在实际工程中的应用.柠檬酸和草酸均属于有机酸,其廉价易得并易降解,对于轻中度重金属污染的场地仍具有较好的适用性.在实际重金属污染场地修复中具有广阔的应用前景.

图2 洗涤次序对重金属形态分布的影响Fig.2 Effects of washing steps on fractions of heavy metals

3 结论

3.1 与单轮洗涤相比,2轮洗涤处理明显提高了As、Cd、Cu和 Pb的去除率.较之单一洗涤剂,EDTA和柠檬酸组合提高As、Cd、Cu和Pb幅度可达8.45%、17.12%、9.13%和20.91%;EDTA和鼠李糖脂组合达 15.04%、36.51%、10.5%和9.92%;EDTA和草酸组合达 13.24%、36.81%、14.44%和 16.57%.经过 EDTA+草酸、EDTA+鼠李糖脂、EDTA+草酸和鼠李糖脂+EDTA组合的洗涤,As、Cd、Cu和Pb的洗脱率可达24.85%、47.83%、29.25%和30.59%.

3.2 柠檬酸和EDTA组合能有效削减4种重金属有效态比例,经过 EDTA+柠檬酸的洗涤,As、Cd和Pb的有效态分别降低了8.91%、9.37%和25.16%.柠檬酸+EDTA也显著削减了有效态 Cu所占比例,降幅可达14.12%.

3.3 利用多种洗涤剂对多重金属污染土壤进行多轮洗涤修复,洗涤剂最佳选配应充分考虑重金属去除总量以及有效态削减情况.洗涤修复的目的不仅仅是减少土壤中重金属污染的含量还应关注洗涤后重金属的形态分布对环境带来的后续影响,实际工程应用中应充分考虑.

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Remediation of heavy metal contaminated soil by using two-step sequential washing with different reagents.

YIN Xue, CHEN Jia-jun*, LÜ Ce (Key Laboratory of Water and Sediment Sciences, Ministry of Education, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China). China Environmental Science, 2014,34(5)：1222～1228

Washing performance of soil polluted by As, Cd, Cu, and Pb was studied to reveal the optimal parameters for remediation of heavy metal contaminated soil. Three reagents, namely citric acid, rhamnolipid, and oxalic acid, were selected and combined with EDTA, respectively. Compared with one-step washing, the two-step sequential washing with different reagents increased the removal efficiencies of As, Cd, Cu, and Pb by 8.45%～36.81%. The removal of As and Cu could reach 24.85% and 29.25%, respectively, when applying the two-step sequential washing with the combination of EDTA and oxalic acid, 47.83% of Cd and 30.59% of Pb in the soil could be eluted by washing with the combination of EDTA and rhamnolipid. After washing with the combination of EDTA and citric acid, the available contents of As, Cd, Cu and Pb in the soil decreased by 8.61%, 9.37%, 14.12%, and 25.16%, respectively. From practical perspective, the application of combining different reagents and adopting multi-step sequential washing require further process optimization, with special attention to the removal of both total metal amount and the available contents. The stability of heavy metal residues after remediation can thus be ensured, and subsequent impacts to the environment can be mitigated.

soil washing；heavy metals；reagents；multi-step washing；speciation

X53

A

1000-6923(2014)05-1222-07

2013-09-20

高等学校博士学科点专项科研基金项目(20120003110033);北京市自然科学基金项目(8122027)

* 责任作者, 教授, chenjiajun@mail.bnu.edu.cn

尹 雪(1989-),女,安徽六安人,北京师范大学硕士研究生,主要从事土壤重金属污染修复研究.发表论文3篇.