恒电位法制备不同织构氧化亚铜薄膜工艺的研究

陶方涛， 吴世龙

（安徽建筑大学，材料与化学工程学院，安徽 合肥 ）

1 前 言

Cu2O是铜的低价态氧化物，它是P型直接带隙半导体，禁带宽度约为2.1eV。具有良好的光催化性能，在可见光的辐射下降解有机污染物方面有很好的应用前景，有望成为继二氧化钛之后的新一代半导体光催化剂。且Cu2O不易被还原成Cu或氧化成CuO，具有较强的稳定性。目前，通过阴极还原法在导电玻璃衬底上电沉积Cu2O薄膜的研究已有报道，电沉积中溶液的温度［1］、衬底［2］、电位［3］、添加剂［4］等对薄膜相成分和织构均有很大影响。在本实验中，采用恒电位法［5－6］制备氧化亚铜薄膜具有流程短，原料易得，成本低，操作简单而产量较高，适合大面积薄膜生长等优势，在工业化应用方面具有巨大潜力。

2 实验部分

2.1 实验药品

CuSO4·5H2O，乳酸，NaOH，均为分析纯。

2.2 制备Cu2O薄膜

本实验使用8511B型恒电位仪作为电沉积的电源，用超声（JK－100型超声波清洗器）清洗过的导电玻璃（HYSTN80型ITO导电玻璃）作为电沉积基底，基底作阴极，铜片做阳极，饱和甘汞电极做参比电极。固定CuSO4溶液和乳酸在摩尔比为1：3和络合时间1h，电镀时间25min和电镀面积1×2cm2条件，改变水浴温度、沉积电位以及溶液的pH，得到不同系列的Cu2O薄膜。

2.3 Cu2O薄膜表征

本试验采用Y－2000型X－射线衍射仪（XRD，Radiation＝CuKa1，.λ＝1.5406Å）进行薄膜物相分析，利用扫描电子显微镜（SEM，美国FEI公司QUANTA200FEG）表征薄膜的表面形貌。

3 结果与讨论

3.1 温度系列

固定CuSO4溶液和乳酸的摩尔比为1：3，恒定电位－1.6V，溶液的pH为10，络合时间1h，水浴加热25min，温度分别为：40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，所得Cu2O薄膜的XRD图谱如下图1所示。

图1 温度（℃）系列Cu2O薄膜XRD图谱

结果表明：在溶液温度为65℃～75℃的实验条件下，Cu2O薄膜具有（111）择优取向，对应的XRD图谱峰强较高，晶体的结晶度好，即该条件范围内生长速率较快。

在温度低于60℃时，Cu2O晶体成核速率较慢，不易形成晶体；而溶液温度高于80℃时，影响溶质传质系数，晶体成核速率变大，但是晶体生长速率降低，不易形成晶体。以下实验温度都固定为65℃。

3.2 沉积电位系列

本系列固定条件为CuSO4溶液和乳酸的摩尔比1：3，温度为65℃，溶液的pH10，络合时间1h，水浴加热25min，分别恒定电位为：－0.2V～－3.0V，间隔0.2V所得Cu2O薄膜的XRD图谱如下图2所示。

图2 沉积电位系列Cu2O薄膜的XRD图谱

结果表明：在沉积电位为－0.4V～－0.6V，Cu2O薄膜（200）择优取向生长；在电位为－1.2 V～－2.4V，Cu2O薄膜 （111）择优取向生长，其衍射峰的强度趋向于降低，是由于沉积电位升高，电流密度降低，生长速率降低，所得样品变薄的结果。以下实验电位均固定在－1.2V。

3.3 溶液pH系列

本系列固定CuSO4溶液和乳酸的摩尔比1：3，水浴温度为65℃，络合时间1h，水浴加热25min，恒定电位－1.2V，溶液pH范围1～14，溶液的pH＝1，2时，溶液酸性太大，导致膜溶解，无法测的X－射线衍射图谱。所以仅对pH＝3～14的样进行XRD测试，所得Cu2O薄膜的XRD图谱如下图3所示。

结果表明：溶液pH＝10～12，Cu2O膜（111）择优取向生长；在pH＝7～9时，（200）峰的强度极高，择优取向非常明显。

图3 pH系列Cu2O薄膜的XRD图谱

对于Cu2O晶体的生长而言，不同晶面上单位面积内氧原子数量的大小顺序为：（100）＜（110）＜（111）［7］。因此，溶液中氢氧根、羟基中的氧原子浓度及其活性将会影响Cu2O晶体的择优取向。在硫酸铜——乳酸溶液中，乳酸中的羧基与NaOH溶液发生中和反应，使溶液呈中性或碱性。在pH较低的溶液中，羟基（OH.－）的浓度较小，晶体将向着含氧原子数量较少的晶面生长，（200）面择优生长。当pH增大时，溶液中羟基的浓度增加，含氧原子数量较多的（111）晶面择优取向生长。随着溶液的碱性进一步增加（pH＝13），羟基提供了充足的氧原子数量，晶面生长速度受氧原子含量的影响变小，使得薄膜的择优取向不明显而且会生成大量Cu（OH）2沉淀，Cu2O薄膜样品变薄。

3.4 取向不同的代表样表征

综上实验结果，选择结晶较好的具有代表性的Cu2O晶体膜的XRD和SEM表征结果如下。

3.4.1 （111）取向的Cu2O膜

在沉积电位为－1.2V，水浴温度为65℃，溶液的pH＝10的条件下制得的Cu2O膜的XRD和SEM结果如图4（a）XRD和（b）SEM所示。

图4 （111）取向的Cu2O晶体膜图谱

图4表明：在该条件下Cu2O晶体呈三角锥，晶体沿（111）面快速生长，最后（111）面消失于顶点。

3.4.2 （200）取向Cu2O膜

在沉积电位为－1.2V，水浴温度为65℃，溶液的pH＝8的条件下制得的Cu2O膜的XRD和SEM 结果如图5（a）XRD和图（b）SEM 所示。

图5 （200）取向的Cu2O晶体膜的图谱

图5表明：在该条件下Cu2O晶体膜呈（200）择优取向，呈四角锥型，平均晶粒尺寸500 nm左右，比（111）取向的膜细小。

4 结 论

通过本实验可以得出如下结论：

（1）在摩尔比1：3，水浴时间为1h，溶液温度65℃～75℃，沉积电位－0.8V～－2.8V，pH＝10～12范围时，得到的Cu2O晶体膜（111）择优取向生长。

（2）在摩尔比1：3，水浴时间为1h，溶液温度65℃，电位为－1.2V，pH＝7～9的条件下得到的Cu2O晶体膜（200）择优取向生长。

（3）水浴温度对Cu2O晶体织构影响不大。

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