一个2-ptz/Cu 链修饰的八钼酸基 配合物的合成、结构及电化学性质

唐一琪 王祥

1 辽宁师范大学(大连 116029)2 渤海大学(锦州 121003)

研究表明，在磁性、电化学、催化、质子传导等领域，多酸(polyoxometalate，简称POM)基金属-有机杂化材料能够表现出优越的性质[1-5]。 然而，在构筑多酸基杂化物的过程中，配体的选择是十分重要的。 至今，人们已经设计和合成了大量的有机配体，包括羧酸类衍生物、有机胺类衍生物等[6-7]。 就有机胺配体而言，由于结构中氮原子很容易与过渡金属离子配位，进而构筑多酸基金属-有机框架，其备受人们的关注。 到目前为止，人们已经将各种构型的有机胺配体成功地引入到多酸基杂化材料的合成过程中。 例如，刚性的、半刚性的，以及柔性的配体等[7-10]。 作为有机胺配体的一种，四氮唑类衍生物，由于其具有丰富的配位点，在杂化材料的自组装过程中，能够与金属离子配位并表现出多种配位模式，进而形成更为新颖、多样的建筑学结构。 Peng，Tian，Sha 等人利用吡啶基四氮唑衍生物配体，包括2-吡啶基四氮唑(2-ptz)、3-吡啶基四氮唑(3-ptz)和4-吡啶基四氮唑(4-ptz)，已经成功地得到了具有新颖结构的多酸基杂化物[11-13]。 我们也报道了一些基于如此衍生物配体的多酸基框架结构，并调查了配体的构型、多酸阴离子的种类对框架结构的影响[14]。 在前期研究的基础上，我们利用水热合成的方法，又成功地得到了一个八钼酸基的杂化物，Cu3(H2O)8(2-ptz)2[β-Mo8O26]·2H2O。 在这个化合物的结构中，2-ptz 配体与铜原子配位，形成了一个具有双核 Cu 结构的金属- 有机建筑片段{Cu2(2-ptz)2}。 该片段进一步由Mo8 多阴离子连接成为一维的链状结构。 如此的链状结构，被Cu1 原子桥连成为二维的层状结构，最终形成三维的超分子结构。 另外，本文还研究了该化合物的电化学性质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验中使用的所有试剂均为分析纯。 Bruker SmartApex CCD 单晶衍射仪；HYPER-1700 型红外光谱仪(KBr 压片)，扫描范围是4000-400 cm-1；Elementar vario EL-Ⅲ型元素分析仪。

1.2 化合物1 的合成

向 含 有 0.124 g(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.1 mmol)、0.24 g Cu(NO3)2·3H2O(1 mmol)以及0.042 g 2-ptz(0.3 mmol)的混合物中加入10 mL 蒸馏水，得到的混合物在室温下搅拌1 个小时。之后，用1 mol/L 稀盐酸和1 mol/L 氢氧化钠水溶液调其pH 至3.3 左右。 随后，将混合物转移至18 mL 的高压反应釜中，在170℃的温度下，连续反应三天，自然冷却至室温，得到大量蓝色的棒状晶体，收率为34%(按Cu 计算)。 元素分析C12H28Cu3Mo8N10O36(1846.55)：理论值(%)：C 7.8；N 7.59；H 1.53.实测值(%)：C 7.74；N 7.64；H 1.59.IR(KBr 压片, cm-1)：3437(s), 1631(s), 1530(s), 1442(s), 952(s), 895(s), 828(s), 715(s)。

1.3 X-射线单晶衍射

选取一粒尺寸适合的蓝色晶体，置于Bruker SmartApex CCD 单晶衍射仪上收集衍射数据。 在温度为293(2)K，波长λ = 0.71069 Å 下，使用石墨单色器(Mo Kα 辐射源)，在1.77°≤θ≤25°范围内共收集到5 221 个衍射点，其中独立衍射点(Rint = 0.0162)为3 641 个。 本文利用SHELXS-97 程序，通过直接法对晶体的结构进行详细的解析并精修[15-16]。 结构中所有的非氢原子均采用各向异性热参数进行了修正。 化合物1 的晶体学数据见表1。

2 结果与讨论

单晶结构分析表明，化合物1 的单胞是由一个[Mo8O26]4-多阴离子(简称为Mo8)，三个Cu2+离子，两个2-ptz 配体，八个配位水分子和两个结晶水分子构成。 通过价键计算得知[17]，结构中所有的Mo 原子均处于+VI 价，所有的Cu 离子处于+II 价。

表1 化合物1 的晶体学参数

化合物1 的结构中含有两个晶体学上独立的Cu原子，Cu1 和Cu2 原子，而且二者均为六配位的八面体配位构型(图1 所示)。 其中，Cu1 原子分别与来自于Mo8 多阴离子上的两个O5 原子以及四个H2O 分子配位，进而形成六配位的构型；而来自于两个2-ptz配体上的三个N 原子(N1，N2，N5)、一个Mo8 多阴离子上的O9 原子和两个H2O 分子共同与一个中心Cu2 原子形成八面体配位构型。

图1 化合物1 非对称结构单元的结构示意图 图中省略了所有的氢原子

在化合物1 的结构中，两个2-ptz 配体利用N 原子，共同螯合着两个Cu2 原子，进而形成了一个具有双核Cu 结构的金属-有机片段{Cu2(2-ptz)2}(图2a 所示)。 作为无机建筑单元的Mo8 多阴离子，利用两个O9 原子与该片段上的Cu 原子配位，从而将双核金属-有机片段连接成为一个一维的链状结构(图2b 所示)。

图2 (a)双核铜片段{Cu2(2-ptz)2}的结构示意图(b)化合物1结构中的一维的链状结构(c)化合物1 结构中的二维的层状结构(d)二维层状结构的简略图.

每条连之间借助Cu1 原子的桥连作用，彼此连接成为一个二维的层状结构(图2c)。 在这个结构中，作为桥连角色的Cu1 原子，除与来自相邻两条链上的Mo8 多阴离子上的O5 原子配位外，还与四个水分子配位。 至此，结构中的每一个Mo8 多阴离子，作为一个四链接的无机建筑单元，共提供了四个端氧原子，连接了四个Cu(II)原子(图2d 所示)。 最后，层与层之间，通过氢键和配体之间的π-π 作用，被拓展成为三维的超分子结构(图3a 所示)。

图3 (a)化合物1 的三维超分子结构示意图(b)化合物1的在不同扫速下的循环伏安图.(从内到外的扫速分别为：120, 140, 160, 180, 200, 240 mV⋅s-1)

通常，多酸在失去或得到一定数量的电子后，能够发生进一步的氧化-还原反应。 而且，此过程能够实现多步的可逆。 多酸修饰的电极材料，在电催化等领域中具有潜在的应用价值[18]。 因此，我们利用化合物1 修饰的碳糊电极，来考察Mo8 多酸在结构中的电化学行为。 在这里，工作电极为化合物1 修饰的碳糊电极，参比电极为饱和的甘汞电极，对电极为铂丝，电化学实验操作在1 M H2SO4水溶液中进行。 如图3b 所示，在化合物1 循环伏安实验过程中，共显示出了三对氧化还原峰(II−II′，III−III′和IV−IV′)，其半波电位分别为337, 188, -62 mV，应分别归属为结构中Mo原子的氧化还原过程[19-20]。 电化学实验结果表明，Mo8多阴离子的氧化还原能力，在化合物1 的结构中依然能够很好的保持。

3 结论

总之，我们利用水热合成技术得到了一个八钼酸基的化合物Cu3(H2O)8(2-ptz)2[β-Mo8O26]·2H2O。 在这个化合物的结构中，作为无机建筑单元的Mo8 多阴离子，将具有双核 Cu 结构的金属-有机建筑片段{Cu2(2-ptz)2}，连接成为一维的链状结构。 如此的链状结构，由Cu1原子进一步桥连成为二维的层状结构，最终形成三维的超分子结构。 另外，化合物1 的电化学研究结果表明，Mo8多阴离子的电化学性质在配合物的结构中仍旧被很好的保持。

[1]F.F.Ju, D.VanderVelde and E.Nikolla.Molybdenum-Based Polyoxometalates as Highly Active and Selective Catalysts for the Epimerization of Aldoses[J].ACS Catalysis, 2014, 4(5): 1358-1364.

[2]W.C.Chen, C.Qin, X.L.Wang, et al.Assembly of Fe-substituted Dawson-type nanoscale selenotungstate clusters with photocatalytic H2 evolution activity[J].Chemical Communications, 2014, 50(87): 13265-13267.

[3]P.Hermosilla-Ibanez, W.Canon-Mancisidor, J.Costamagna, et al.Crystal lattice effect on the quenching of the intracluster magnetic interaction in[V12B18O60H6]10- polyoxometalate[J].Dalton Transactions, 2014, 43(37): 14132-14141.

[4]P.Ramaswamy, N.E.Wong and G.K.H.Shimizu.MOFs as proton conductors - challenges and opportunities[J].Chemical Society Reviews, 2014, 43(16): 5913-5932.

[5]A.M.Khenkin, I.Efremenko, J.M.L.Martin, et al.Polyoxometalate-Catalyzed Insertion of Oxygen from O2 into Tin–Alkyl Bonds[J].Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(51): 19304-19310.

[6 ]F.J.Ma, S.X.Liu, C.Y.Sun, et al.A Sodalite-Type Porous Metal−Organic Framework with Polyoxometalate Templates: Adsorption and Decomposition of Dimethyl Methylphosphonate[J].Journal Of The American Chemical Society, 2011, 133(12): 4178-4181.

[7]D.Y.Shi, C.He, B.Qi, et al.Merging of the photocatalysis and copper catalysis in metal-organic frameworks for oxidative C-C bond formation[J].Chemical Science, 2015, 6(2): 1035-1042.

[8]S.B.Li, L.Zhang, K.P.O'Halloran, et al.An unprecedented 3D POM-MOF based on(7,8)-connected twin Wells-Dawson clusters: synthesis, structure, electrocatalytic and photocatalytic properties[J].Dalton Transactions, 2015, 44(5): 2062-2065.

[9]X.L.Hao, Y.Y.Ma, W.Z.Zhou, et al.Polyoxometalate-Based Entangled Coordination Networks Induced by an Extended Bis(triazole)Ligand[J].Chemistry – An Asian Journal, 2014, 9(12): 3633-3640.

[10]田爱李, 杨阳, 应俊, et al.Anderson 型多酸为结构导向的超 分子化合物(H2bbi)3/2[Al(OH)6Mo6O18]·9H2O 的组装[J].渤海大学学报(自然科学社), 2014, 35(2): 181-186.

[11]J.Q.Sha, J.W.Sun, C.Wang, et al.Syntheses of POM-templated MOFs containing the isomeric pyridyltetrazole[J].CrystEngComm, 2012, 14(15): 5053-5064.

[12]M.G.Liu, P.P.Zhang, J.Peng, et al.Organic–inorganic hybrids constructed from mixed-valence multinuclear copper complexes and templated by Keggin polyoxometalates[J].Crystal Growth & Design, 2011, 12(3): 1273-1281.

[13]A.X.Tian, X.L.Lin, N.Sun, et al.A 3D Keggin-based framework containing AgI-ribbons and cycles by using rigid tetrazole-based ligand[J].Inorganic Chemistry Communications, 2014, 40(0): 51-54.

[14]X.Wang, J.Peng, M.G.Liu, et al.Polyoxoanion-enveloped Ag/ptz inorganic-organic hybrid system: From a single to a double template[J].CrystEngComm, 2012, 14(9): 3220-3226.

[15]G.M.Sheldrick, SHELXS-97, Program for solution of crystal structures, University of Göottingen, Germany, 1997.

[16]G.M.Sheldrick, SHELXL-97, Program for refinement of crystal structures, University of Göottingen, Germany, 1997.

[17]I.D.Brown and D.Altermatt.Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database[J].Acta Crystallographica Section B, 1985, 41(4): 244-247.

[18]M.Sadakane and E.Steckhan.Electrochemical Properties of Polyoxometalates as Electrocatalysts[J].Chemical Reviews, 1998, 98(1): 219-238.

[19]X.L.Wang, Z.H.Chang, H.Y.Lin, et al.Effect of polyoxoanions and amide group coordination modes on the assembly of polyoxometalate-based metal-organic complexes constructed from a semi-rigid bis-pyridyl-bis- amide ligand[J].CrystEngComm, 2015, 17(4): 895-903.

[20]X.Xu, W.W.Ju, W.T.Hou, et al.Two octamolybdate-based complexes: hydrothermal synthesis, structural characterization and properties[J].CrystEngComm, 2014, 16(1): 82-88.