凹凸棒土合成方钠石分子筛及对铬的吸附效果研究

李红玑，李 宁，吴喜勇，陈立军

（1. 西安工程大学 环境与化学工程学院, 陕西 西安 710048；

2. 陕西建工集团设备安装工程有限公司第四分公司，陕西 西安 710043；3. 渭南市华县环境保护监测站，陕西 渭南 714100）

凹凸棒土合成方钠石分子筛及对铬的吸附效果研究

李红玑1，李 宁2，吴喜勇1，陈立军3

（1. 西安工程大学 环境与化学工程学院, 陕西 西安 710048；

2. 陕西建工集团设备安装工程有限公司第四分公司，陕西 西安 710043；3. 渭南市华县环境保护监测站，陕西 渭南 714100）

在分子筛合成方法中，以廉价矿土的水热合成法，因其成本低、操作简单，在近些年的研究中倍受青睐。而沸石分子筛因其孔道发达，吸附和催化性能独特，被广泛应用于化工、环保、水处理等领域。以凹凸棒土为原料，经改性提纯后，按一定比例用水热合成法合成方钠石分子筛，并研究其对铬的吸附性能，该分子筛的吸附容量为5.6 mg/g，吸附效率在8 h达89.5%。

凹凸棒土；水热合成；方钠石分子筛；吸附；铬

沸石分子筛的名称很多，通常叫做沸石、分子筛、晶体铝硅酸盐等[1]，因结构中铝硅酸盐阴离子骨架使其具有特定的“筛”的性质，从而构成了独特的吸附性、催化性以及特殊的离子交换性[2,3]。沸石晶体内强大库仑场和极性作用以及高的表面酸性，形成了沸石强的吸附能力和高效的碳离子型催化活性[4-6]。合成沸石分子筛的方法主要是水热合成法、非水合成法、蒸汽相合成法、纯固体配料合成法以及微波合成法，其中水热合成法中的半合成法主要以天然铝硅酸盐岩石或工业废渣为原料[7-9]，经过一定的除杂以及预活化和成分调节处理，再进行碱溶，加入晶体导向剂，最后可以结晶出沸石晶体[11-15]。目前较为成熟的工艺是以高岭土、蒙脱石为原料合成沸石[16-18]。作为具有与高岭土具有相似结构的廉价凹凸棒土，介绍合成沸石分子筛的研究较少[19-21]。本文即以链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物—凹凸棒土为主要硅铝来源，合成沸石分子筛中的方钠石，并对铬的吸附性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验仪器

紫外可见分光光度计 UV757CRT、电子天平AL204、pH计DELTA320、马弗炉XL-100、多头磁力加热搅拌器HJ-4A、循环多用真空泵SHB-3、真空干燥箱DZF-6030、万用电炉0～1 000 W、电热恒温鼓风干燥箱DHG-9023A、水热合成反应釜PTFE。

1.2 实验药品

氯化钠、偏铝酸钠、氢氟酸、氟化钠、30%过氧化氢、甲酚红、氢氧化钠、酚酞、DL-酒石酸、盐酸、氯化钾、氯化锌、二甲酚橙、高氯酸、草酸、氢氧化铝、乙二胺四乙酸二钠、无水乙醇(95%)、氟化钾、氨水、冰醋酸、无水乙酸钠、 硫酸锌、硝酸、重铬酸钾。

1.3 实验方法

1.3.1 凹凸棒土提纯

将一定量的凹凸棒土至于800 ℃马弗炉内煅烧处理，取其煅烧后土样经一定量的盐酸浸渍1 h除杂，抽滤，用纯水洗至中性，备用。

1.3.2 初始凝胶配置

按固液比1∶4将上述提纯后的凹凸棒土移入5 mol/L氢氧化钠溶液中，磁力加热搅拌2 h，后抽滤，得到含硅酸钠的碱性溶液；将碱性溶液与一定量的偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水按照 1∶3∶1.2∶10∶150比例混合，均匀搅拌2 h，得到初始凝胶。

1.3.3 晶化反应

将沸石合成初始凝胶移至水热晶化反应釜中，一定温度下水热晶化一定时间，得白色晶体，抽滤、水洗、干燥后得方钠石分子筛。

2 实验结果与讨论

通过对廉价凹凸棒土提纯改性，得到含硅、铝含量较高结构塌陷的凹凸棒石，经氟硅酸钾容量法测定其硅含量为68.91%，EDTA容量法测定Al3+含量为12.1%。

采用水热合成法合成沸石分子筛，考虑硅铝比、碱硅比、晶化温度、晶化时间等四个因素对方钠石分子筛结晶度的影响，结晶度计算公式按（1），主要结果如下：

其中：Va—完全无定形聚合物的比容；

Vc—完全结晶聚合物的比容；

V —试样的比容（比容为密度的倒数）。

2.1 Si/Al比对方钠石分子筛结晶度的影响

在研究Si/Al比对方钠石分子筛结晶度影响时，确定Na/Si比为1∶4，水热合成晶化反应温度为90℃，晶化反应时间为24h，在此条件下Si/Al比分别为1.1∶1、1.5∶1、1.7∶1、2.0∶1、2.2∶1、2.3∶1、2.6∶1、2.9∶1，其不同Si/Al比所得方钠石分子筛结晶度如图1所示。

分子筛合成中，硅、铝元素是形成硅铝酸盐骨架的主要成分，当Si/Al比大于1∶1时，每个方钠石单位有12个铝原子数，硅铝原子严格交错，可形成方钠石分子筛。通过实验分析，当Si/Al比为2.2∶ 1时，方钠石分子筛结晶度达99.2%，Si/Al比过低不利于方钠石结晶，Si/Al比过高易形成杂分子。从分子结构分析，方钠石分子筛形成的六元环中含有三个铝原子，故Si/Al比在2.2∶1条件下易形成六元环方钠石分子筛。

图1 不同Si/Al比条件下的方钠石分子筛结晶度Fig.1 Sodalite zeolite crystallinity under different ratio of silicon and aluminum

2.2 Si/Na比对方钠石分子筛结晶度的影响

在研究Si/Na比对方钠石分子筛结晶度影响时，确定Si/Al比为2.2∶1，水热合成晶化反应温度为90℃，晶化反应时间为24h，在此条件下Si/Na比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7，其不同Si/Na比所得方钠石分子筛结晶度如图2所示。

图2 不同Si/Na比条件下的方钠石分子筛结晶度Fig.2 Sodalite zeolite crystallinity under different ratio of silicon and sodium

方钠石分子筛的结晶过程中，Si/Na比对其结晶度起到直接且重要的影响。当碱度过低，反应体系中会出现无定型硅，反应未完全。当碱度太高，产物结晶度不仅有所降低，且有X型沸石和白硅石的出现。这说明Si/Na比对方钠石分子筛制备及结晶度具有重要影响。

2.3 晶化温度对方钠石分子筛结晶度的影响

在研究水热合成晶化反应温度对方钠石分子筛结晶度影响时，确定Si/Al比为2.2∶1，Na/Si比为1∶4，晶化反应时间为24 h，在此条件下晶化反应温度分别为 60、70、80、90、100、110、120 ℃，其不同晶化温度条件下所得方钠石分子筛结晶度如图3所示。晶化温度对方钠石分子筛结晶度的影响较为明显。低温条件下，对形成方钠石分子筛成核不利，化学相平衡过程所需时间较长，，即晶化速度过慢；而晶化温度过高，则会产生杂晶，影响晶体的纯度。实验结果表明：当晶化温度为90 ℃时，所得方钠石分子筛结晶度为98.9%，纯度较高，结晶过程完全。

图3 不同晶化温度条件下的方钠石分子筛结晶度Fig.3 Sodalite zeolite crystallinity under different crystallization temperature

2.4 晶化时间对方钠石分子筛结晶度的影响

在研究水热合成晶化时间对方钠石分子筛结晶度影响时，确定Si/Al比为2.2∶1，Na/Si比为1∶4，晶化反应温度为90 ℃ ，在此条件下晶化时间分别为8、12、16、20、24、36、48 h，其不同晶化时间条件下所得方钠石分子筛结晶度如图4所示。

图4 不同晶化时间条件下的方钠石分子筛结晶度Fig.4 Sodalite zeolite crystallinity under different crystallization time

晶化过程的时间直接影响方钠石分子筛的结晶度，并与晶化反应速度有关。根据晶体生长动力学，方钠石分子筛的晶化反应速度与其原液中各组分浓度有关，起初浓度过高，晶化速度较快，晶体短时间内形成，但随着浓度降低，晶化所需时间延长。通过结晶度分析，晶化时间过短其反应不完全，会出现无定型硅、铝，结晶度较低；晶化时间为24h，结晶度为99.1%，之后随着晶化时间变化，结晶度不发生明显变化，说明结晶过程趋于稳定。

2.5 方钠石分子筛对铬的吸附效果

配置一定量浓度为20 mg/L的铬溶液10份，向其中分别加入0.3 g制备好的方钠石分子筛，在不同时间段下测定其溶液中铬含量，得其吸附效率曲线如图5所示。由实验结果知：方钠石分子筛因其微孔结构对重金属离子铬有较好的吸附性，在方钠石分子筛投加量为0.3 g时，吸附时间在8 h时吸附效率达89.5 %，此时方钠石分子筛的吸附容量为5.6 mg/g，之后随着时间延长，吸附效率不再提高，吸附达到平衡。

图5 不同吸附时间方钠石分子筛对铬的吸附效率Fig.5 Effect of adsorption time on adsorbing efficiency of sodalite zeolite to chromium

3 结 论

通过对凹凸棒土进行提纯改性，使其作为硅源与其他组分发生水热晶化反应，得出制备方钠石分子筛的最佳条件，并对其铬离子吸附性能进行测定。得出如下结论：

（1）方钠石分子筛最佳制备条件：硅铝比为2.2∶1、硅碱比为1∶4、晶化温度90 ℃、晶化时间24 h，此时得到方钠石分子筛结晶度在99%以上。

（2）方钠石分子筛吸附铬离子的吸附效果：当投加量为0.3 g时，吸附8 h时吸附效率89.5%，吸附容量为5.6 mg/g，此时吸附达平衡。

［1］ 张印民, 刘钦甫, 刘威, 高建燕. 我国凹凸棒石粘土应用研究现状[J]. 中国非金属矿工业导刊, 2010, 82∶18-20.

［2］ Bradley W F.The structural scheme of attapulgite [J].Am Miner ,1940, 25(6)∶405-410.

［3］ 张国庆, 商春锋, 张雅莉, 李秀娟, 彭艳菲, 尹振燕. 加强科技创新能力建设，提升凹土产业发展水平[J]. 广州化工, 2012, 42(7)∶16-18.

［4］ 郑淑琴 , 黄石 , 韩勇 , 钱东 . 凹凸棒土的性能及其应用 [J]. 广州化工, 2010, 38(5)∶82-84.

［5］Christ C L. Palygorskite∶ New X-ray data [J]. Am Miner, 1969, 54(1-2)∶198-205.

［6］ 杨利营, 盛京.凹凸棒粘土的研究开发与应用[J]. 江苏化工，2001 ，29(6)∶33-37.

［7］ Ray L. Frost, Yunfei Xi, Hongping He. Synthesis, char- acterization of palygorskite supported Zero-Valent iron and its application for methylene blue adsorption [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 341(1)∶153–161.

［8］ Li Q., Zhao Y.H., Li W., Wang AQ. Adsorption characteristics of methylene blue fonto the N-succinyl-chitosan-g-polyacrylamide /attapulgite composite[J]. Korean J. Chem. Eng., 2011, 28(8)∶1658-1664.

［9］ Xue A.L., Zhou S.Y., Zhao Y.J., Lu X.P., Han PF. Adsorption of reactive dyes from aqueous solution by silylated palygorskite[J]. Applied Clay Science,2010, 48∶638–640.

［10］Liu Y., Wang W.B., Jin Y.L., Wang AQ. Adsorption Behavior of Methylene Blue from Aqueous Solution by the Hydrogel Composites Based on Attapulgite[J]. Separation Science and Technology, 2011, 46(5)∶858-868.

［11］Huang J.H., Wang X.G., Jin Q.Z., Liu Y.F., Wang Y. Removal of phenol from aqueous solution by adsorption onto OTMAC-modified attapulgite[J]. Journal of Environmental Management, 2007, 84∶229–236.

［12］Wang M.S., Liao L.B., Zhang X.L., Li ZH. Adsorption of low con centration humic acid from water by palygorskite[J].Applied Clay Science, 2011, 9-12.

［13］Chen H., Zhao J., ZhongA.G. Jin Y.X.. Removal capacity and adsorption mechanism of heat-treated palygorskite clay for methylene blue [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 174∶143-150.

［14］俞树荣, 张婷, 王毅, 冯辉霞, 卢秋云. 凹凸棒石基复合吸附剂的制备及其对水中亚甲基蓝的吸附研究[J]. 中国非金属矿工业导刊, 2010, 80(1)∶49-52.

［15］Wang X.H., Zheng Y.A., Wang A.Q. Fast removal of copper ions from aqueous solution by chitosan–g–poly (acrylic acid)/attapulgite composites[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168(2–3)∶970–977.

［16］Frini–Srasra N, Srasra, E. Acid treatment of south tunisian palygorskite∶removal of Cd(II) from aqueous and phosphoric acid solutions[J]. Desalination, 2010, 250(1)∶26-34.

［17］Fan Q.H., Shao D.D., Lu Y., et al. Effect of pH, ionic strength, temperature and humic substances on the sorption of Ni (II) to Na–attapulgite[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 150(1)∶188-195.

［18］Zhao Y.J., Chen Y., Li MS. Adsorption of Hg2+from aqueous solution onto polyacrylamide/attapulgite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171(1–3)∶640–646.

［19］ Chang Y., Liu H.Y., Zha F., Chen H.K., Ren X.N., Lei ZQ. Adsorption of Pb(II) by N-methylimidazole modified palygorskite[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 167∶183–189.

［20］魏科年, 姚超. ZnO-CuO/ATP 催化氧化降解印染废水[J]. 非金属矿, 2012, 35(1)∶61-62,66.

［21］蒋金龙, 钱运华, 固旭. SO42－/ZrO2 /凹土纳米固体酸催化剂的制备及其催化合成乙酸正丁酯[J]. 石油化工, 2011, 40(4)∶365-368.

Research on Synthesis of Sodalite From Attapulgite and Its Adsorption Effect for Chromium

LI Hong-ji1，LI Ning2，WU Xi-yong1，CHEN Li-jun3
（1. School of Environmental and Chemical Engineering，Xi'an Polytechnic University，Shaanxi Xi'an 710048，China; 2. Shaanxi Construction Group Equipment Installation Engineering Co., Ltd. the Fourth Branch, Shaanxi Xi’an 710043, China; 3. Weinan City Huaxian County Environmental Monitoring Station, Shaanxi Xi’an 714100, China）

In the synthesis methods of molecular sieve, the hydrothermal synthesis method with low cost and simple operation is very popular in the resent years. Because of its developed pore, unique adsorption and catalysis characteristics, the zeolite has been widely used in chemical industry, environmental protection, water treatment and other fields. In this study, using attapulgite as raw material, sodalite was synthesized by the hydrothermal synthesis method, and the adsorption effect of the sodalite to chromium was studied. The results show that adsorption capacity of the sodalite zeolite is 5.6 mg/g, the adsorption efficiency can reach to 89.5% in 8h.

attapulgite; hydrothermal synthesis; sodalite; adsorption; chromium.

TQ 703.5

A

1671-0460（2015）09-2124-04

2015-04-29

李红玑（1986-），女，陕西西安人，助教，硕士研究生，2012年毕业于西安工程大学给水排水工程专业，研究方向：水处理资源化与技术。E-mail：413425578@qq.com。