CuZr非晶中的马氏体相变研究进展

陈 蓉，吴安如，孙振起

(湖南工程学院 机械工程学院，湘潭 411101)

参 考 文 献



CuZr非晶中的马氏体相变研究进展

陈 蓉，吴安如，孙振起

(湖南工程学院 机械工程学院，湘潭 411101)

Cu-Zr非晶合金因其独特的物理、化学和力学性能以及成分和结构上均一性等优良特点，成为极具应用前景的先进材料.从Cu-Zr非晶马氏体相变的主要特征出发，阐述了国内外Cu-Zr非晶合金马氏体相变的研究进展，结合实例对马氏体相变的实际应用进行了相关介绍，并对Cu-Zr非晶相变研究中亟待解决的问题进行了讨论，为Cu-Zr非晶复合材料优化设计提出了新的研究思路.

Cu-Zr非晶；马氏体相变；特征；进展

非晶合金(Amorphous alloys)又称金属玻璃，通常是指固态时原子在三维空间成拓扑无序排列，并在一定温度范围保持这种相对稳定状态的合金.一般情况下，通过保持液态结构的连续冷却，获得短程有序的方法来制备.非晶合金因具有良好的力学、理化性能和成型工艺性能，使其成为21世纪最具发展潜力的材料之一.在非晶研究领域，相对于已经获得应用的Zr基、Pt基大块非晶合金，CuZr非晶合金的实际应用空间更为广泛，各项性能也逐渐引起学者们的迫切关注[1-3].特别地，研究人员对非晶形成能力、热稳定性以及各种性能(力学、物理和化学等性能)仍在进行更深入的研究.非晶材料是一种亚稳态材料，加热状态下易出现结构弛豫和晶化现象，甚至在室温条件下长时间放置也会失效，使得非晶合金材料的很多性能(如力学、磁学和电化学等性能)发生变化，从而影响其实际应用.因此，对非晶合金的相变过程与热稳定性研究显得尤为重要.事实上，非晶合金的相变研究已经成为基础理论和实际应用领域的一个重要研究课题.

相变是材料科学的一个重要组成部分，而马氏体相变在结构相变中又占据极为重要的地位.马氏体相变是无扩散的共格切变型相转变，由于相变时原子会发生规则位移，使得生成的马氏体新相与母相之间始终保持严格的位相关系，这种靠切变而共格的位相关系能提高合金的强度与塑性.所以研究这种马氏体相变既能为非晶研究提供理论指导，也有重要的工程意义.

B2-CuZr相是一种以Cu46Zr46Al8非晶合金为基体合金，可以通过马氏体相变转变成B19'的形状记忆合金[4]，这种转变和NiTi合金中的马氏体转变类似[5]，这种无扩散相变在材料的变形过程中，会改善材料的延展性和韧性，被称为变形诱导塑性(Transformation-Induced Plasticity)效应[6]，简称为TRIP.TRIP 效应已经在奥氏体钢铁材料中得到广泛应用[7].在施加载荷作用下，钢铁材料中的残余奥氏体会发生马氏体转变，从而在提高材料塑性的同时，兼具有明显加工硬化效应[8].类似地，B2-CuZr相的这种马氏体转变效应在优化材料结构设计、提高各项材料性能方面，为高强度和高塑性CuZr非晶复合材料合金设计理念提供了新的研究思路.

1 CuZr非晶相变研究背景

马氏体最初由德国材料科学家Adolf Martens于19世纪90年代在一种硬矿物中发现，其晶体结构呈体心四方结构.马氏体相变并不限于钢铁材料，只要冷却速度快到能避免扩散型相变.因此，冷却也不限于一般意义上的快冷.原则上，所有金属及其合金的高温不稳定相都可以发生马氏体相变.钢中的奥氏体转变为马氏体，而Cu-Al合金的β-β'转变，Cu-Sn、Cu-Zn合金中的β-β'转变，In-Ti合金中的FCC→FCT转变，Au-Cd合金中的BCC(β')→斜方(β')转变，金属Zr的BCC→HCP转变，Li、Co中的FCC→HCP转变，ZrO2由四方相向单斜相的转变以及本文讨论的CuZr非晶中B2CuZr→B19'CuZr、B2CuZr→B19的转变等，均属于马氏体相变.

马氏体相转变时新相和母相始终保持切变共格性的晶体学位相关系.一般来说，基体中的密排面平行于马氏体中相似的面，基体中的密排方向也平行与马氏体中相似的方向.由于基体中通常存在若干组这样的元素，所以从单一基体中可以产生一族取向各异的马氏体晶体.

大量文献与试验表明，CuZr非晶合金在室温下的延展性通常是不尽人意的，尽管在失效之前其强度已接近理论强度，但是其应力-应变曲线与脆性材料类似，这种准脆性变形行为是大块非晶合金用作承载材料的主要障碍.纵观马氏体相变的特性可知，研究CuZr非晶马氏体相变对材料的微观结构及力学性能有极为重要的作用.对此，国内外对CuZr非晶的相关研究已经陆续展开.

早在1996年，D. Schryvers[9]等发现了CuZr非晶中的马氏体相变，研究组采用高分辨率透射电子显微镜和X衍射方法探测到CuZr非晶中发生了马氏体相变.这是材料工作者第一次在材料中用显微技术手段观测到这种CuZr非晶马氏体相变，此后国内外便掀起了马氏体相变研究的小高潮.近20年间，G. S. Firstov、D. Schryvers[10]等采用第一性原理方法对CuZr合金中B2相、B19'相、Cm相三种中间化合物进行了相稳定性、电子结构及晶体结构等的计算与分析，结果表明这种B2相转变到B19'相和Cm相的这种行为，能显著增强CuZr非晶的形状记忆能力.日本岛根大学材料科学学院H. Miyamoto[11]等采用同步加速辐射方法观测到Ti50Ni30Cu20合金中B2→B19→B19'的马氏体相变过程，发现在相变研究过程中温度是一个重要因素，研究指出B19→B19'相转变温度Ms为192 K.对合金进行X射线衍射观测证实了第二阶段的相变B19→B19'是确实发生的，对电阻率曲线与温度曲线进行拟合的结果也说明了相转变温度为192 K.

国内对于大块非晶的研究也取得了一定成果，主要涉及到大块非晶的组织结构、力学性能、材料物理性能、加工成型等.Wu[12]等系统研究了Al含量变化对不同尺寸的(Cu0.5Zr0.5)100-XAlX合金体系的组织结构、非晶形成能力以及性能的影响，研究指出，合金系统的非晶形成能力随Al含量的增加而增加，在Al含量为8%时达到最大值，随着Al含量超过10%，形成能力下降.这一发现与Wang的研究结果一致.Wang[13]同时指出，调整冷却速度可以在Al含量为3%～8%的范围内制备出含有单一B2-CuZr相的非晶复合材料.Song[14]通过研究B2相与室温平衡相的竞争关系，提出一个新的热力学参数用于设计和预测CuZr基非晶复合材料中 B2相的析出.近期的研究表明，有B2-CuZr纳米晶析出的Cu46Zr46Al8非晶复合材料具有宏观可检测到的塑性变形和加工硬化，这一现象使得对该成分的研究成为一大热点.此外，在传统的钢铁材料中，研究人员采用X射线方法对深冷处理后的晶体结构做了定量分析，定量分析表明深冷处理可以诱发残余奥氏体向马氏体转变[15].之所以加工中采用深冷处理能诱发马氏体转变，是因为马氏体转变本质上是在应力的驱动下完成的.对此，非晶复合材料中马氏体相变也可采用深冷处理来诱导发生.湖南大学陈振华课题组[16]近年来对非晶开展了大量的研究，取得了丰硕的研究成果，研究探讨了深冷处理对非晶复合材料的组织和力学性能影响，结果表明深冷处理使复合材料晶体相B2-CuZr相晶粒显著细化，CuZr相形貌也由树枝状改变成板条状的B19'CuZr，深冷处理引发了微观组织的改变，从而影响宏观力学性能.课题组还研究了Cu-Zr-Ag-Al非晶的晶化动力学行为，利用差示扫描热分析法DSC和X射线衍射仪XRD并建立Kempen模型和Kissinger方程，研究不同加热速率下Cu45Zr45Ag7Al3非晶合金晶化过程及非等温晶化动力学[17].

纵观国内外非晶研究动态我们可以总结出，CuZr非晶的马氏体相变机制还未有深层次的探讨与研究， 对于含B2-CuZr相的 Cu46Zr46Al8非晶复合材料，其马氏体相变路径具有很好的研究价值，对于相变来说，影响因素不止是加工条件，还包括合金元素.今后，也可从考察常见合金元素对B2-CuZr相稳定性及弹性性能的影响方面出发，如研究合金元素Al、Ti对马氏体相变的影响，也具有很高的学术研究价值.

2 马氏体相变的应用

2.1 提高塑性

马氏体相变规律在工业上的应用，已具显著效果.除马氏体强化普遍应用于钢铁外，也可在钢铁热处理中还利用相变规律来控制变形，以改善性能.目前，人们对铁基合金的成分、马氏体形态和力学性质之间的关系已有较明晰的认识，具备位错亚结构的低碳型(条状)马氏体有一定的强度和良好的韧性，具备孪晶亚结构的高碳型(片状)马氏体有很高的强度但韧性很差.因此，低碳马氏体在工业应用上前景巨大，如形变热处理的应用以及马氏体时效钢(含碳0.02%)的研制，都是利用低碳马氏体的良好韧性，且已取得了不错的经济效益.当前，利用马氏体相变时塑性增长机制，也已成功研制出了性能优良的相变诱发塑性钢(TRIP钢).Z.Y. Tang等人[18]对Fe-0.07C-23Mn-3.1Si-2.8Al中孪晶和马氏体相变对力学性能的影响进行了深入研究，结果证明相变诱导塑性和孪生诱发塑性共同存在.

2.2 提高强度

在钢铁材料中，马氏体相变能产生强化作用，最主要发生的强化机制有晶界强化和相变强化.奥氏体通过切变方式转变成马氏体，在晶体内产生大量的晶格缺陷，比如位错、孪晶、层错等，这些缺陷都将阻碍位错的运动，增加了滑移阻力从而起到了相变强化的作用.马氏体相变形成的板条状和片状对原奥氏体晶粒有分割作用，这使得晶界数量增多，阻碍位错的运动，这便是晶界强化的机制.H. Qiu等人在[20]Cr-Ni焊缝金属中也发现了凝固过程中发生了马氏体相变，这是其提高焊缝强度的根本原因，Kangying Zhu等人在论文中报道：最先进的高强度钢在形成或是细化的过程中产生马氏体、铁素体、贝氏体，这对提高强度有重要的作用，论文从马氏体相变动力学、铁素体转变方面阐述了其过程.

2.3 伪弹性与形状记忆合金

有些合金(如Au-Cd，In-Ti)在受一定应力时会诱发形成马氏体，相应地产生应变，应力去除后马氏体立即逆变为母相，应变回复.这现象称为“伪弹性”，材料的伪弹性效应有多种用途，如制成眼镜架等.具有热弹性和伪弹性的部分合金中还具有“形状记忆效应”，即合金经马氏体相变后经过形变使形状改变，但经过加热逆变后对母相原来形状有记忆效应，会自动回复母相的原来形状.有的合金不但对母相形状，而且再次冷却时对马氏体形状也具有记忆效应称为“双程记忆”效应.利用这种记忆效应制成的形状记忆合金，已可机械电子、航天工业、生物医疗等领域广泛应用.如管接头、天线、套环等利用单程形状记忆效应；热敏元件、机器人、接线柱等利用单程形状记忆效应并借助外力随温度升降做反复动作；血栓过滤器、脊柱矫形棒、牙齿矫形丝、脑动脉瘤夹等生物医疗器械中也是利用了TiNi合金的形状记忆效应和超弹性.

3 CuZr非晶中的马氏体相变

马氏体相变机制可以从热力学、动力学、晶体学等方面来研究与讨论，而这三者中，晶体学是提供相变时晶体结构的变化过程，从晶体学角度解释相变的物理本质，这是相变机制的重点且是核心部分.

采用透射电镜X衍射方法得到B2-CuZr相的晶体结构为CsCl型的体心立方结构，这也就是说B2-CuZr为相变中间产物，不能在常温下稳定存在.采用快速冷却到140 ℃时，B2-CuZr相转化成两种单斜结构，空间群分别为P21/m(11)，和Cm(8).这两种结构标识为B19'、B19，该相变后新相与母相保持一定切变共格关系[9],如图1所示.

图1 CuZr中马氏体相变切变关系示意图

CuZr非晶中B2-CuZr相马氏体转变的原子模型如图2所示，模型在Materials Studio里建立.从模型图中我们很明显的看到相变产物B19'、B19与B2相晶体结构、原子位置完全不同，马氏体相变到底是如何发生的？原子是怎么运动的？是否有原子的迁移、扩散行为？这都是我们将来需要考虑的问题.

图2 CuZr非晶中马氏体相变原子模型

4 结束语

从国内外的研究现状来看，Zr基非晶、Pt基非晶、Ni-Ti合金、Fe基合金中的马氏体相变研究已经趋于成熟，包括相变理论和机制.CuZr非晶中的马氏体相变的研究基本停留在认识和发现层次，关于怎么样去改善和控制马氏体相变的研究较少，合金元素对CuZr非晶性质及相变温度的影响机制一直没有系统的阐明.笔者认为，为了进一步改善CuZr非晶性能，使其适应不同环境下的使用要求，可以通过采用第一性原理方法添加合金元素来研究CuZr非晶合金的Ms相变温度、记忆特性及机械性能的变化，从而为高强度和高塑性的CuZr非晶复合材料优化设计提供了新的研究思路.

参 考 文 献

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Research Progress in Martensitic Transformation of CuZr Amorphous Composites

CHEN Rong，WU An-ru，SUN Zhen-qi

(College of Mech.Engineering, Hunan Institute of Engneering, Xiangtan 411101, China)

Cu-Zr amorphous alloys have become a highly promising advanced materials due to its unique physical, chemical and mechanical properties as well as the composition,the structural uniformity and other characteristics. Starting from the main features of Cu-Zr martensitic transformation, the research process at home and abroad of Cu-Zr amorphous martensitic transformation is elaborated. And the practical application of martensitic transformation is introduced. Also, the urgent problem in the research of Cu-Zr amorphous alloys transformation is discussed, which provides a new idea for the optimal design of Cu-Zr amorphous alloys composites.

Cu-Zr amorphous; martensitic transformation; characteristics; process

2015-03-17

国家自科基金资助项目(11172100)；湖南省自科省市联合基金项目(11JJ9000);湖南省科技厅科研项目(2012FJ3032)；湖南工程学院校青年科研项目.

陈 蓉(1987-)，女,博士研究生,讲师,研究方向:相变热力学理论.

TG139

A

1671-119X(2015)03-0032-04