超声外场对AlTiC细化剂中TiC粒子过冷形核的影响

宁佳杰，李晓谦，董 方，黄明哲



超声外场对AlTiC细化剂中TiC粒子过冷形核的影响

宁佳杰，李晓谦，董 方，黄明哲

(中南大学机电工程学院高性能复杂制造国家重点实验室，长沙 410083)

在7085铝合金凝固过程中添加质量分数为5%的Al-5Ti-0.2C细化剂，并施加超声外场，运用EPMA、SEM检测超声外场对铝合金溶质元素分布的影响，对比其铸锭凝固组织，探讨超声外场对AlTiC细化剂细化率的影响。研究结果表明：添加AlTiC细化剂的细化率为44.7%，再施加超声外场，细化率可再提高31.4%；EPMA元素面扫描结果表明，施加超声后Ti元素和C元素在晶界的聚集明显减少；SEM元素线扫描结果表明，施加超声外场使Zn、Mg、Cu主要溶质元素相对均匀地分布在铝熔体中；施加超声外场后，TiC粒子形核的成分过冷度增大并且过冷度局部差异减小，有利于形成均匀细小的等轴晶组织。

7085铝合金；Al-5Ti-0.2C细化剂；超声外场；过冷形核

Al-Zn-Mg-Cu系铝合金因具有高强度与高比刚度、易于加工、耐腐蚀性能好以及韧性较高，已被广泛应用。其中7085铝合金是美国铝业公司在2003年开发的新一代具有高强度的厚板材铝合金，相对传统7XXX系铝合金，7085铝合金具有更低的淬火敏感性和更高的韧性，目前已用于 A380 大型客机的机翼大梁和翼肋[1−2]。因此对其在后续深加工中的加工性、材料的力学性能以及铝合金铸锭的裂纹倾向都提出了更为严格的要求，而控制其组织和性能的关键因素之一便是铸造得到细小均匀的等轴晶组织[3−4]。超声波作为一种高频声波，它在熔体传播过程中会产生空化、声流、机械冲击、辐射压力等非线性效应[3, 5−6]。ESKIN等[4, 7]对处于凝固阶段的金属熔体施加超声振动后发现，金属的凝固组织都可以得到一定程度的细化，材料性能可大幅提升。国内外一些学者在添加细化剂的金属熔体中施加超声，发现超声可增强细化剂的细化效果，其研究表明[8−9]：超声波的空化和声流效应能够加速AlTiC细化剂中TiAl3相的溶解并改变其微观结构，同时超声振动能使TiC粒子在铝熔体中更有效地分布，以提高形核基底TiC粒子的形核能力。目前，由于超声作用机理研究尚未成熟，并且铸造工艺也有待改善，超声铸造技术真正应用于工业生产还有很多需要解决的问题。在金属凝固过程中，过冷是贯穿凝固过程始终的一个非常重要的物理现象，很大程度上决定了金属的形核效率，对铸件凝固组织的形成和状态特征具有重要的影响[10]。然而由于高温熔体的不透明性，超声作用难以直接观测，只能采用间接的方法进行研究。本研究在现有研究基础上，在铝合金凝固过程中添加细化剂且施加超声振动，检测铸锭微观组织中的细化剂及主要合金元素的分布，研究超声与细化剂共同作用对铝合金熔体过冷形核过程的影响。

1 实验

1.1 实验材料与设备

实验材料为7085合金，合金成分(质量分数%)如表1所列，满足7085铝合金成分指标[1]。

表1 实验用7085合金成分

超声铸造实验装置如图 1 所示，主要由超声波发生器、超声振动系统和其他辅助设备组成。

1. 超声波发生器：它激型；输出功率：1 000±100 W；输出频率：20±1 kHz。

2. 超声振动系统：PZT压电陶瓷换能器，45#钢变幅杆，钛合金工具杆。

图1 超声铸造实验装置示意图

3. 其他辅助设备：电阻加热炉，温度控制记录仪，铁坩埚(外形尺寸为200 mm×235 mm×5 mm)，液压位移操作台，K型热电偶，Adam数据采集模块，Leica台式金相显微镜，BUEHLER自动研磨机。

1.2 实验方案

每次试验取定量7085铝合金置于坩埚并用电炉加热到750°进行熔炼，铝熔液表面除渣后，加入质量分数为0.5%的Al-5Ti-0.2C细化剂，充分搅拌。采用从顶部施加连续超声的方法，对铝合金熔体进行超声处理，其工具头浸入深度为30 mm，超声振动频率(19±0.5) kHz，施振功率1 000 W，时间10 min，最终随炉冷却至凝固。进行3组对比实验，(a)无细化剂、无超声，(b)有细化剂、无超声，(c)有细化剂、有超声。

经3次实验之后得到质量相同的3个铸锭，对半切开，分别在铸锭心部上表面下50mm处取小块样品，将小铝块置于BUEHLER自动研磨机上进行打磨和抛光，抛光面强酸腐蚀后，在Leica台式金相显微镜下观察其金相组织。

2 结果与分析

2.1 超声对凝固组织的细化

图2为3次实验所获得7085铝合金铸锭凝固微观组织图，在铸锭心部各取一个样品进行观察。在无细化剂无超声情况下，凝固组织大多为初生粗大的α-Al树枝晶，形貌呈片状、树枝状、骨骼状，晶粒大小分布无规则，如图(a)；在添加细化剂而不施加超声情况下，凝固组织呈等轴晶粒状分布，晶粒被显著细化，晶粒大小分布也相对均匀, 如图(b)；在添加细化剂并且施加超声外场后，凝固组织均为细小的等轴晶，晶粒大小进一步被细化, 如图(c)。根据GB/T 6394-2002金属平均晶粒度测定方法，采用截点法测得不同实验工况下凝固组织的平均晶粒尺寸分别为：图(a) 284mm；图(b)157mm；图(c)68mm。

定义Δ为晶粒相对细化率,定量考察晶粒细化的程度：

式中：0为晶粒的初始平均尺寸，L为第次测得晶粒的平均尺寸(1, 2, 3…)。对比常规铸造，添加0.5%质量分数的Al-5Ti-0.2C细化剂的细化率为44.7%；而在添加细化剂的基础上再施加超声，细化率为76.1%，提高了31.4%。

图2 不同工况处理7085铝合金铸锭心部微观组织

Fig.2 Microstructures of 7085 aluminum alloy ingot’s center under different working conditions (a)—Conventional casting; (b)—Adding refiner;(c)—Adding refiner and using ultrasound

2.2 超声作用下AlTiC细化剂的分布

在添加AlTiC细化剂的铝熔体中形成TiC粒子，晶核主要在这些TiC粒子上形成。TiC粒子可由固溶于铝熔体中的C与Ti原子发生反应而形成，由于TiC粒子熔点很高，在铝熔体中能够稳定存在，因而TiC粒子能够成为有效的异质形核核心[11−12]。QUESTED等[12]在测量细化剂中异质形核颗粒尺寸时发现，不同直径颗粒的分布大致服从正态分布，如图3所示。

图3 细化剂中TiC颗粒尺寸分布

由图3可知，少部分的大尺寸TiC颗粒能够在较小的过冷度下优先形核，随熔体温度下降，过冷度增加，小尺寸TiC颗粒也能够发生形核。但是直径大的颗粒形核后开始结晶，由于结晶潜热的释放，并且随形核数量增多，结晶潜热的释放增加，当释放的热量超过熔体外部散发的热量，使熔体温度达到一个再回升过程，温度回升后熔体过冷度不再增大，即时在后续的冷却作用下降温，熔体中也不再发生新的形核[13]。若熔体过冷度不能达到直径小的颗粒所需形核过冷度，这些颗粒将无法形核，在晶核长大过程中受到排挤，最终在凝固组织中的晶界聚集。

对仅添加AlTiC细化剂、以及既添加AlTiC细化剂又施加超声的2种铸锭心部分别取样，运用电子探针(EPMA)对Ti和C元素进行面扫描，结果如图4所示，从图中可以看出：(a)未加超声情况下，Ti元素在大的晶粒内聚集较多，并且能够分辨出晶界，说明在晶界处也有部分Ti元素聚集；C元素分布图中，晶界也能较好地分辨出，并且在晶界处有C元素的聚集点，说明C元素较多地聚集在晶界处。(b)施加超声情况下，Ti元素分布图中，Ti在相对细化的晶粒内分布较均匀，并且晶界不明显，说明Ti元素没有在晶界聚集，大部分都在晶内；C元素分布图中，C元素大多是以聚集点的形式出现，而且晶界不明显，说明C元素也聚集在晶体内。

由以上分析可以推断出：施加超声能够使细化剂均匀分布在铝熔体，在晶体形核过程中TiC颗粒也能够较好分布在晶内，减少在晶界聚集，更加有效地成为形核核心，因而增多形核数目。在一定体积内，增大形核数量，将有利于得到细小均匀的等轴晶组织。

2.3 TiC粒子的过冷形核模型

图5为TiC颗粒的电镜(SEM)扫描图，从图中可以看出，TiC颗粒呈多边体形状，这些多边体的每一个面都是多边形，这些多边形面可以近似视为半径为N的圆面，如图6(a)。

图4 Ti、C元素浓度探针测量

图5 TiC粒子的形貌

图6 TiC颗粒表面形核示意图

当液态铝合金熔体过冷度Δ＞Δfg时，TiC颗粒表面将形成固相铝，如图6(b)所示。随铝熔体过冷度增大，固态铝不断在TiC颗粒表面形成，固液界面的曲率也不断增大。当该固液界面达到半圆时，界面的曲率达到最大值，超过这个界限，晶核便开始自由生长成为晶体。这一过程的关键在于熔体的过冷度能够不断增大，超过临界形核过冷度才能形成晶核[14]。在一定的过冷度下，固相铝能够在TiC颗粒表面形成，而后的固相如图6(b)所示以球面覆盖形式一层层向外生长，代表固相铝的生长高度，随增大，固液界面曲率半径LS减小，直到曲率半径LS减小到临界半径值*，临界半径值*与铝熔体的过冷度Δ有关：

式中：LS为固液界面单位面积自由能；ΔS为每单位体积的熔化熵。在熔体冷却过程中，过冷度不断增大，使得临界半径*减小，从而固态铝在形核基底上不断形成。当*减小到等于基底半径N时，形核基底上固态铝的生长成为半圆形态，其高度=N，并且固液界面的曲率半径LS也达到最小值。这时，形核基底上的形核完成，晶核开始自由生长。由式(2)可以得到，晶核能够自由生长的临界过冷度ΔT：

(3)

式(3)为式(2)的另一种形式。铝熔体在冷却过程中过冷度不断增大，达到TiC粒子形核临界过冷度ΔT时便形成晶核，而后由晶核自由生长成为晶粒。

2.4 超声作用对TiC粒子过冷形核的影响

如图6(b)所示，TiC粒子在形核生长初期的晶体形态可以认为是球状，晶核的生长受到溶质元素的影响，成分过冷度可以认为与溶质元素分布有关[15−16]：

式中：为晶核数；为固液界面生长速率；为液相扩散系数；为铝合金相图的液相线斜率；0为合金初始成分；为溶质平衡分配系数：

=c/c(5)

式中：c为溶质固相分数；c为溶质液相分数。在铝合金熔体中，由于溶质元素分布不均，溶质在固相液中的相分数比值存在差异，将导致局部成分过冷度的差异。因而过冷度小的区域内，TiC粒子难以生长，在过冷度大的区域，TiC粒子会优先生长，并且优先生长的晶核在长大为晶体过程中释放潜热，若这些优先生长的晶核释放的热量使周围晶核生长的过冷度减小，那么过冷度小的区域内的TiC粒子便不会形成晶核，最终富集在晶界处。

在添加AlTiC细化剂的情况下，对常规铸造与超声铸造所获得7085铝合金铸锭的主要溶质元素Zn、Mg、Cu进行半定量的线扫描分析，分析结果如图7所示，从图中可以看出：溶质元素在晶界处都存在峰值，其中Cu元素晶粒内外含量差较大，在晶界处的偏聚最大；无超声外场情况下，Zn、Mg、Cu元素在晶界处含量相对较高，晶粒内外溶质元素含量差较大；在施加超声外场的情况下，溶质元素在晶界处含量明显减小，并且晶粒内外溶质元素含量差减小。

图7 铝合金铸锭主要合金元素Zn, Mg, Cu的SEM线扫描分析

由分析结果可以推断，在凝固过程中施加的超声波的高频振动及辐射压力可在熔体中形成有效的搅动，使熔体中各部分的流动加快、溶质元素分布更均匀，提高了溶质固相分数c，由式(4)(5)可知铝合金熔体中成分过冷度也随之增大。在超声作用的整个铝熔体中，成分过冷度均能相应增大，并且局部过冷度的差异减小，分布在铝熔体各处的TiC粒子能够相对均匀形核，最终的凝固组织呈现均匀细小的等轴晶组织。

3 结论

1) 在7085铝合金凝固过程中添加质量分数为0.5%的Al-5Ti-0.2C细化剂，晶粒细化率为44.7%，在添加细化剂的基础上施加超声外场，细化率为76.1%，提高了31.4%。

2) Al-5Ti-0.2C细化剂中TiC粒子是铝合金凝固过程异质形核的核心，施加超声后，Ti元素和C元素能够相对均匀地分布在晶体内部，在晶界的聚集明显减少，TiC粒子均匀分布在铝熔体内，使其形核效率 提高。

3) 多边体形状TiC颗粒每一个面可以近似视为半径为N的圆面，过冷度不断增大，使得临界形核半径*不断减小，TiC颗粒表面形成固态铝，过冷度增大至临界过冷度ΔT时，便能形成晶核。

4) TiC晶核的生长受到溶质元素的影响，施加超声使Zn、Mg、Cu主要溶质元素在晶界处含量明显减小，溶质元素相对均匀地分布在铝熔体中，铝合金熔体成分过冷度增大且局部差异减小，有利于形成均匀细小的等轴晶组织。

REFERENCES

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(编辑 高海燕)

Effect of ultrasonic field on undercooling nucleation of TiC particles in AlTiC refiner

NING Jia-jie, LI Xiao-qian, DONG Fang, HUANG Ming-zhe

(State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing, School of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

0.5% (mass fraction) Al-5Ti-0.2C refiner was added during the solidification of 7085 aluminum alloy, and ultrasonic filed was applied, the microstructures of ingots with different working conditions were compared. Using EPMA and SEM to investigate the effect of ultrasonic field on the aluminum alloy solute elements distribution, the influence of ultrasonic field on AlTiC grain refinement rate was investigated. The results show that the refinement rate is 44.7% when adding AlTiC refiner, and the refinement rate is 76.1% when adding both AlTiC refiner and ultrasonic field, which means applying ultrasound increases refinement rate by 31.4%. EPMA element surface scanning results show that after applying ultrasonic Ti and C elements are relatively evenly distributed inside the crystal, concentrations of Ti and C elements in the grain boundary decrease significantly. SEM element line scan results show that applying ultrasound makes Zn, Mg, Cu solute elements distributed relatively evenly in the aluminum melt, the constitutional undercooling degree of TiC particles increases and local variations of undercooling degree decrease during nucleation, which is helpful to form a uniform fine equiaxed grain structure.

7085 Aluminum alloy; Al-5Ti-0.2C refiner; ultrasonic field; undercooling nucleation

TG249.9, TB559

A

1673-0224(2015)1-19-07

国家重点基础研究发展规划(973 计划)资助项目(2010CB731706,2012CB619504)

2014-03-20；

2014-04-23

李晓谦，教授，博士。电话：0731-83293762；E-mail:meel@csu.edu.cn.