激光加工参数对Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金涂层质量的影响

邱星武，刘春阁



激光加工参数对Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金涂层质量的影响

邱星武1，刘春阁2

(1. 四川建筑职业技术学院材料工程系，德阳618000；2. 四川建筑职业技术学院测绘工程系，德阳618000)

利用激光熔覆法制备Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金涂层，研究激光加工参数对高熵合金涂层质量的影响。结果表明：当激光功率过小时，激光注入能量较少，涂层和基体不能形成良好的结合；当激光功率过大时，基体材料表面熔化过多，所得稀释率过大，造成涂层的性能下降。在保证涂层与基体结合良好的前提下，随扫描速度增大，显微组织变得细小均匀，耐蚀性变好。激光熔覆法制备Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金涂层的最佳工艺参数为：激光功率=2 500 W，扫描速度=3 mm/s，熔覆粉末厚度=1.0 mm，光斑直径=4.0 mm。

Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金；激光熔覆；界面结合；功率；扫描速度；耐蚀性能

高熵合金即含有多种主要元素的合金，合金元素数目n≥5。之所以称此类合金为“高熵合金”，是因为合金的熵值较高。如传统二元合金以一种元素为主，其混合熵小于0.69 R(R为气体普适常数，其值为8.31 J/ mol·K)，而当组元数为五元、六元、七元且等摩尔比例时，合金的混合熵分别为1.61，1.79和1.95 R。如果考虑原子振动组态、电子组态、磁矩组态等的正贡献，系统的熵值更大[1−4]。由于高熵效应，高熵合金具备一系列优异的性能，如：高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性、高电阻率等[5−7]。

目前，制备高熵合金的主要方法为真空电弧炉熔铸法，其他的制备方法主要有：机械合金化法、电化学法、热喷涂法、磁控溅射法、粉末冶金法；利用激光熔覆法制备高熵合金涂层的报道很少[8−10]，是最近发展起来的制备高熵合金的新方法。激光熔覆法的优点在于：1) 激光束的能量密度高，加热、冷却速度快。激光熔覆组织是一种快速凝固组织，有利于获得较好的性能。2) 通过激光熔覆工艺可以在传统材料表面获得性能优异的涂层，提高基体材料表面性能，保护内部金属。3) 激光熔覆涂层与基体材料之间呈冶金结合。目前，激光熔覆法制备高熵合金尚处于起始阶段，对于熔覆粉末种类的选择、激光加工参数的确定等都需进行较为深入的研究。马明星[11]等采用激光熔覆法在45钢基体上制备了AlCoCrNiMo涂层，研究了Al含量对A1CoCrNiMo高熵合金涂层的成形质量、微观组织结构、硬度的影响规律。结果表明，随Al含量增加，AlCoCrNiMo涂层的相结构变得简单，网状联接物的耐腐蚀相减少，硬度降低。张晖[12]采用激光熔覆技术在低成本铁基材料表面研制具有高硬度、高耐热、耐腐蚀和特殊电磁等优异综合性能的高熵合金新材料涂层。研究表明，与通常采用的电弧炉熔炼相似成分块体材料相比，激光熔覆技术不仅延伸了高熵合金新材料在大型零部件表面的应用，节约了贵金属的使用成本，而且使材料具有更高的硬度。

本文采用激光熔覆法在Q235钢表面制备Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金涂层，研究激光加工参数对涂层质量的影响，以期为获得与基体结合良好的高熵合金熔覆层及其应用提供参考。

1 正交试验

影响激光熔覆层质量的因素很多，如激光功率、扫描速度、光斑大小、熔覆粉末厚度、粉末供给方式等[13]。因此，确定合理的工艺参数对制备高质量激光熔覆层意义重大。

稀释率是重要的参数，稀释率的大小将直接影响到涂层的界面结合状况及使用性能，稀释率过高或过低对涂层性能均不利。在激光熔覆过程中，为了获得冶金结合的熔覆层，必须使基材表面熔化，因此，基材对熔覆粉末的稀释是不可避免的。但为了保持熔覆合金的高性能，又必须尽量减少基材稀释的有害影响，将稀释率控制在适当程度。

为了研究激光加工参数对熔覆层质量的影响并确定最佳工艺条件，采用正交试验法对主要影响参数进行研究：选择4个因素，A：激光功率；B：扫描速度；C：熔覆粉末厚度；D：光斑直径。通过查阅文献及前期试验结果，在每个因素的取值范围内取3个水平，不考虑因素之间的交互作用，利用L9(34)正交表，其因素和水平如表1所列。

表1 正交实验因素和水平表

熔覆层与基体材料Q235钢表面形成良好的结合是获得优异性能的前提，故将研究指标定为熔覆层与基体材料Q235钢表面的结合状况。结合状况首先要通过GX71型奥林巴斯金相显微镜观察，其放大倍数为500倍；在没有明显缺陷的基础上利用扫描电镜附带的能谱功能进一步在结合部位附近做元素线扫描分析，根据元素扩散情况确定是否形成良好的结合。

正交试验结果如表2所列。

表2 正交试验结果

由表2可见，No.6样品熔覆层与基体形成了良好的冶金结合。

据此得出激光熔覆法制备Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金涂层的最佳工艺参数为：激光功率=2 500 W，扫描速度=3 mm/s，熔覆粉末厚度=1.0 mm，光斑直径=4.0 mm。考虑实验过程中组织观察及性能测试对样品尺寸的要求，熔覆粉末厚度=1.0 mm，光斑直径=4.0 mm合适。

为了进一步研究激光功率和扫描速度对涂层质量的影响，在固定其它因素的情况下分别讨论单个因素的影响，即根据No.6样品加工参数，选取扫描速度=3 mm/s，熔覆粉末厚度=1.0 mm，光斑直径= 4.0 mm，探讨激光功率对涂层质量的影响。选取功率=2500 W，熔覆粉末厚度=1.0 mm，光斑直径= 4.0 mm，探讨扫描速度对涂层质量的影响。

2 结果与讨论

2.1 激光功率对高熵合金熔覆层质量的影响

当扫描速度为定值时，激光功率的大小直接决定了熔覆粉末的熔化程度，激光功率越大，熔覆粉末的熔化程度越高。当激光功率过大时，不但使得熔覆粉末充分熔化，还会使基体表面温度迅速升高，熔化量增大，稀释率过大，激光熔覆层将产生裂纹和变形等不良现象。反之，激光功率过小时，不足以使熔覆粉末充分熔化，熔覆层和基体结合不牢固，表面粗糙度变大，使得涂层耐磨性、耐蚀性变差。

熔覆层单位面积上吸收的能量称为比能量，利用下式计算[14]。

=/(1)

式中：为激光功率；为扫描速度；为光斑直径。激光比能量太小会造成稀释率太低，激光熔覆层和基体不能形成冶金结合。激光比能量太大会导致稀释率太高，熔覆粉末被基体冲淡，严重降低熔覆层的硬度、耐磨性及耐蚀性。适当的比能量为获得良好的涂层性能提供了保证。

图1是Al2CoCrCuFeNiTi粉末在扫描速度= 3 mm/s，光斑直径=4.0 mm，熔覆粉末预制厚度= 1.0 mm时不同激光功率条件下所得的激光熔覆层 形貌。

由图1(a)可见，当激光功率为2 000 W时，基体材料表面熔化很少，稀释率太低，涂层和基体的结合不良；从图1(b)可见，当激光功率为2 500 W时，基体材料表面熔化适中，可获得所需的稀释率，涂层与基体结合良好，其结合部分的放大图见图1(d)，结合部位呈弧线形，说明涂层与基体形成良好的冶金结合；图1(c)可见，当激光功率为3 000 W时，基体材料表面熔化过多，稀释率过大，熔覆层被基体材料过分冲淡，虽然涂层与基体结合良好，但基体材料的融入会造成涂层的性能下降。

图2是Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金涂层在扫描速度=3 mm/s、光斑直径=4.0 mm、熔覆粉末预制厚度=1.0 mm时，不同激光功率条件下的动电位极化曲线，经线性拟合得到的腐蚀动力学参数见表3，腐蚀介质为1 mol/L NaCl溶液。

图2 Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金涂层在1 mol/L NaCl溶液中的动电位极化曲线

表3 Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金涂层在1 mol/L NaOH溶液中的腐蚀动力学参数

根据电化学理论，自腐蚀电流密度(corr)越小、自腐蚀电位(corr)越高，说明材料的耐蚀性越好。反之，材料的耐蚀性越差。结合图2和表3，当功率为2 000 W和2 500 W时，自腐蚀电流密度与功率为3 000 W相比低一个数量级，自腐蚀电位相对较“正”，功率为2 500 W时的耐蚀性最好。原因在于，当功率为2 000 W时，虽然稀释率小使得涂层与基体结合不良，但与腐蚀介质接触的是涂层部分；当功率为3 000 W时，基体的稀释作用强烈，导致涂层中的Fe元素含量明显增多。

2.2 扫描速度对高熵合金熔覆层质量的影响

在其他参数一定的前提下，扫描速度过低，光束与熔覆粉末的交互作用时间增长，涂层吸收的能量增多，此时基体熔化较为严重，导致稀释率急剧增大，熔覆后性能发生较大的改变，达不到所需要求。扫描速度增大，光束与熔覆粉末接触的时间变短，使得熔化深度下降，当熔化的深度低于涂层的厚度时涂层与基体之间不能实现冶金结合，结合强度很低，不能满足实际的应用要求。在激光注入能量可保证涂层熔化的前提下，扫描速度越大，覆层材料吸收的激光能量越少，在基体同样的传热条件下，冷却速度较快，熔池中大量的晶核来不及进一步长大就凝成固态，所以其显微组织较细小，同时，析出相、有序畴等其它组成物和亚结构尺寸也相应减小[15]。由霍尔−佩奇关系：

式中：s为材料的强度；0为移动单个位错时产生的晶格摩擦阻力；K为常数；为晶粒直径。

可知细小的晶粒不但可提高材料的延性和韧性，而且可提高材料的强度。

图3所示为Al2CoCrCuFeNiTi粉末在激光功率=2 500 W，光斑直径=4.0 mm，熔覆粉末预制厚度=1.0 mm时不同光束扫描速度条件下所得的激光熔覆层熔覆区的显微组织。

对比图3(a)~(c)可见，在保证涂层与基体结合良好的前提下，随扫描速度增大，显微组织变得细小。

图4所示为Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金在激光功率=2 500 W、光斑直径=4.0 mm、熔覆粉末预制厚度=1.0 mm时，不同光束扫描速度条件下的动电位极化曲线；经线性拟合得到的腐蚀动力学参数如表4所列，腐蚀介质为1 mol/L NaCl溶液。

结合图4和表4，当扫描速度为3 mm/s时，虽然自腐蚀电位相对较“负”，但自腐蚀电流密度与扫描速度为1 mm/s和2 mm/s时相比低一个数量级。综合考虑，扫描速度为3 mm/s时的耐蚀性最好。原因在于，在保证粉末熔化的前提下，扫描速度越快，得到的显微组织越细小均匀，缺陷越少，降低了因形成腐蚀原电池而加速腐蚀的影响。

图3 熔覆区显微组织

图4 Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金涂层在1 mol/L NaCl溶液中的动电位极化曲线

表4 Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金涂层在1 mol/L NaOH溶液中的腐蚀动力学参数

3 结论

1) 当激光功率为2 000 W时，激光注入能量较少，涂层和基体不能形成良好的结合；当激光功率为2 500 W时，基体材料表面熔化适中，可获得所需的稀释率，涂层与基体结合良好，耐蚀性最佳；当激光功率为3 000 W时，基体材料表面熔化过多，所得稀释率过大，造成涂层的性能下降。

2) 在保证涂层与基体结合良好的前提下，随扫描速度增大，显微组织变得细小均匀，缺陷小，耐蚀性提高。

3) 激光熔覆法制备Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金涂层的最佳工艺参数为：激光功率=2 500 W，扫描速度=3 mm/s，熔覆粉末厚度=1.0 mm，光斑直径=4.0 mm。

REFERENCES

[1] YEH Jien-wei, CHEN Swe-kai, GAN Jon-yiew, et al. Formation of simple crystal structures in solid-solution alloys with multi-principal metallic elements [J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2004, 35A: 2533−2536.

[2] YEH Jien-wei. Recent progress in high-entropy alloys [J]. Annales de chimie, 2006, 31: 633−648.

[3] YEH Jien-wei, CHEN Swe-kai, LIN Su-jien, et al. Nanostructured high-entropy alloys with multi-principal elements-novel alloy design concepts and outcomes [J]. Advanced Engineering Materials, 2004, 6 (5): 299−303.

[4] PI Jin-hong, PAN Ye. Thermodynamic analysis for microstructure of high-entropy alloys [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2013, 42(2): 232−237.

[5] 邱星武, 张云鹏. 粉末冶金法制备CrFeNiCuMoCo高熵合金的组织与性能[J]. 粉末冶金材料科学工程, 2012, 17(3): 377−382. QIU Xing-wu, ZHANG Yun-peng. Microstructure and properties of CrFeNiCuMoCo high-entropy alloy prepared by powder metallurgy [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2012, 17(3): 377−382.

[6] HU Zhao-hua, ZHAN Yong-zhong, ZHANG Guang-hua, et al. Effect of rare earth Y addition on the microstructure and mechanical properties of high entropy AlCoCrCuNiTi alloys [J]. Materials and Design, 2010, 31: 1599−1602.

[7] HSU Chin-you, SHEU Tsing-shien, YEH Jien-wei, et al. Effect of iron content on wear behavior of AlCoCrFeMo0.5Ni high-entropy alloys [J]. Wear, 2010, 268: 653−659.

[8] 邱星武, 张云鹏, 刘春阁. 激光熔覆法制备Al2CrFeCoCuNiTi高熵合金涂层的组织与性能[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2013, 18(5): 735−740.QIU Xing-wu, ZHANG Yun-peng, LIU Chun-ge. Microstructure and properties of Al2CrFeCoCuNiTi high-entropy alloys coating prepared by laser cladding [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2013, 18(5): 735−740.

[9] QIU Xing-wu, ZHANG Yun-peng, LIU Chun-ge. Effect of Ti content on structure and properties of Al2CrFeNiCoCuTixhigh-entropy alloy coatings [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 585: 282−286.

[10] QIU Xing-Wu, ZHANG Yun-Peng, HE Li, et al. Microstructure and corrosion resistance of AlCrFeCuCo high-entropy alloy [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 549: 195−199.

[11] 马明星, 柳沅汛, 谷 雨, 等. 激光制备AlCoCrNiMo高熵合金涂层的研究[J]. 应用激光, 2010, 30(6): 433−437.MA Ming-xing, LIU Yuan-xun, GU Yu, et al. Synthesis of AlCoCrNiMo high entropy alloy coating by laser cladding [J]. Applied Laser, 2010, 30(6): 433−437.

[12] 张 晖. 激光熔覆高熵合金涂层与性能研究[D]. 南京: 东南大学, 2011: 129−130. ZHANG Hui. Study on laser clad high-entropy alloy coatings and their properties [J]. Nanjing: Southeast University, 2011: 129−130.

[13] 刘秀波, 王华明. 工艺参数对TiAl合金激光熔覆复合涂层的影响[J]. 激光技术, 2006, 30(1): 69. LIU Xiu-bo, WANG Hua-ming. The influence of processing parameters on laser cladding composite coatings on TiAl intermetallic alloy [J]. Laser Technology, 2006, 30(1): 69.

[14] 杨 宁, 杨 帆. 工艺参数对激光熔覆层质量的影响[J]. 河南教育学院学报(自然科学版), 2010(3): 15−17. YANG Ning, YANG Fan. Effect of parameters of technology on quality of cladding layer [J]. Journal of Henan Institute of Education (Natural Science Edition), 2010(3): 15−17.

[15] 邱星武, 李 刚, 任 鑫, 等. 扫描速度对激光熔覆Ni基涂层组织性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2009, 38(S1): 325−328. QIU Xing-wu, LI Gang, REN Xin, et al. Influence of scanning speed on microstructure and properties of Ni based laser cladding coating [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(S1): 325−328.

(编辑 高海燕)

Effect of laser processing parameters on quality of Al2CoCrCuFeNiTihigh-entropy alloys coating

QIU Xing-wu1, LIU Chun-ge2

(1. Department of Materials Engineering, Sichuan College of Architectural Technology, Deyang 618000, China; 2. Department of Surveying and Mapping Engineering, Sichuan College of Architectural Technology, Deyang 618000, China)

The Al2CoCrCuFeNiTi high-entropy alloy coating was prepared by laser cladding. The effects of laser processing parameters on the quality of high-entropy alloy coating were studied. The results show that: when the laser power is too low, less energy is injected into the coating, the coating and the substrate can not form a good bonding; when the laser power is too high, the substrate surface appears excessive melting and the dilution ratio is too high, resulting in the coating properties decline. Under the condition that the coating and the substrate with a good bonding, with the increase of scanning speed the microstructure becomes fine and uniform, the corrosion resistance becomes better. The optimal process parameters for preparing Al2CoCrCuFeNiTi high-entropy alloy coating by laser cladding are, laser power=2 500 W, scanning speed=3 mm / s, the thickness of the cladding powder=1.0 mm, spot diameter=4.0 mm.

Al2CoCrCuFeNiTi high-entropy alloy; laser cladding; interface bonding; power; scanning speed; corrosion resistance

TG135

A

1673-0224(2015)1-59-06

四川省教育厅科学技术研究项目(13ZB0374)

2014-03-13；

2014-06-05

邱星武，讲师。电话：0838-2604570；E-mail：fallenrain922@163.com