标准物质在离子色谱测量中的作用

徐云霞

(北方通用动力集团有限公司，山西大同 037036)

标准物质在离子色谱测量中的应用概括起来可以归纳为5个方面：(1)用于仪器的校准；(2)用于测量对象的定量赋值；(3)用于验证新建立的测量方法；(4)用于测量数据质量保证的评价；(5)用于测量结果的仲裁鉴定。

1 用于离子色谱仪器的校准

用标准物质可以检定离子色谱仪的线性范围、灵敏度、定量重复性、稳定性等性能状态，以判断其定量准确性。离子色谱仪的检定和校准可以根据国家检定规程 JJG 823–2014［1］的要求进行，也可以根据实际情况选择规程中规定的对定量测量结果有直接影响的一两项指标进行校准。这项工作可以委托有资质的计量机构进行，也可以在工作过程中根据需要选择合适的标准物质由测试人员自主完成。

仪器校准的大致过程：根据仪器说明书给出的定量线性范围，选取一种或几种标准物质，制备成5点梯度溶液标准物质，在离子色谱仪正常工作状态下，分别测定5种溶液标准物质，连续测定7次，将标准值x与测量值y进行比较，计算测量结果的相对标准偏差［RSD，计算公式见式(1)］，以此表示仪器的重复性。用最小二乘法计算出线性回归方程y=a+bx，相关系数和残余标准偏差s，计算公式分别见式(2)～式(5)。用符合线性关系的最大浓度xmax和最小浓度xmin之差(xmax–xmin)表示线性范围，对相关系数r进行显著性检验，判断x，y之间是否存在线性关系［2］。

在仪器状态不变的情况下，数小时后对上述标准物质进行重新测定、计算出本次测量的线性回归方程。对两次测量的回归直线的一致性进行检验，用F检验法［3］检验残余标准偏差的一致性，用t检验法［4］检验两次测量回归方程中a，b的一致性。若F检验和t检验均通过，则表明前后两次测量的回归直线是一致的，仪器的性能是稳定的。

2 用于测量对象的定量赋值

离子色谱测量方法同绝大多数仪器分析方法一样，属于相对测量方法。不管采用哪种校准法，没有标准物质或标准样品几乎不能给出准确可靠的测量结果。

离子色谱测量时通常将样品处理成含有待测组分的简单水溶液，这种情况下绘制校准工作曲线，可以不考虑基体效应和干扰成分引入的系统误差，直接用待测组分的纯物质或待测组分的溶液标准物质绘制校准工作曲线。如欲测定某纯净水中Cl–，SO42–，NO3–的含量时，可用含有以上3种离子的溶液标准物质，也可以用分别含有一种离子的水溶液标准物质混合配制，还可以用分别含3种离子的水溶性盐纯度标准物质进行配制。

样品中待测组分存在基体效应和干扰成分引入的系统误差时，要实现准确定量，就要选择与待测样品基体相匹配、量值范围与待测组分含量相近的系列标准物质。采用与样品测量相同的方法，在同一测量条件下测量不同浓度的系列标准物质，利用标准溶液的浓度与仪器响应信号的系列对应数据，按照校准曲线绘制的一般原则建立标准工作曲线。在拟定的色谱条件下测定样品，根据仪器响应信号直接从工作曲线上查得浓度的测量值，有色谱工作站的仪器可以直接得到浓度测量值或测量结果。

在离子色谱测量中，由于低浓度的离子溶液标准物质有效贮存时间较短，量值传递周期受到一定的限制，因此直接用来绘制工作曲线的系列溶液标准物质较少或根本就买不到。在这种情况下，通常选择一种含量较高、与样品基体基本匹配的标准物质，经过不同等级的稀释来绘制工作曲线。

在实际工作中如果找不到基体与量值均与待测样品十分接近的标准物质时，用一种高浓度的溶液标准物质，采用标准添加法，同样可以用标准物质实现对待测样品的赋值。该方法的关键是加入标准物质的体积足够小，这样可以忽略由于体积变化带来的浓度变化。

当待测样品组分含量范围很窄且可以找到与样品基体相似、量值十分接近的标准物质时，可以不绘制工作曲线，在完全相同的测量条件下分别测定样品和标准物质，通过单点法计算实现对样品的赋值。计算公式如下［5］：

式中：Aihi——样品中待测组分在检测器上的响应值；

Ashs——标准物质中待测组分在检测器上的响应值；

xi——样品中待测组分的含量；

xs——标准物质中待测组分的含量。

3 用于验证新建立的测量方法

新建立的测量方法其测量结果容易引起怀疑，需要对其准确性、重复性、再现性进行评价，评价的最好介质就是标准物质。

3.1 方法准确性评价

用建立的测量方法对标准物质进行测量，将测量结果与标准值进行比较，评价测量结果与标准值之间的符合程度，如果误差在允许的范围内，证明方法准确可靠。

(1)使用一种浓度的标准物质。用A±U表示标准物质的标准值；用表示被测量的标准物质的测量结果［6］。

(2)使用两种分别靠近测量方法上、下限浓度的标准物质。标准物质的标准值用A表示，测量结果的算术平均值用x表示。将测量值对标准值作图，可以得到一条直线。直线有4种情况，如图1所示。如果属于直线1的情况，说明方法不存在系统误差；属于直线2 的情况时，说明方法存在固定的系统误差，可以用(A-x)修正测量值，或找出误差源，加以消除；直线3表明方法没有系统误差，但有相关性误差，可以用接近上限的标准物质的标准值与测量值计算出校正系数)，用校正系数除以测量结果得到校正后的测量结果；直线4表明既存在系统误差，又存在相关性误差，应同时用(A-x)和校正系数f修正测量结果［7］。

图1 测量方法准确度评价值示意图

(3)用3种以上且浓度水平不同的线性范围内的标准物质。在测量方法的线性范围内选用3种以上不同浓度的标准物质对分析方法进行评价，是比较严谨的方案［3］。用xi表示标准物质的标准值，用yi表示标准物质的实际测量值。如果测量方法不存在系统误差，则yi=a+bxi，且a=0，b=1。如果a≠0，b≠1，说明方法既存在系统误差，也存在相关性误差，应对方法进行深入研究，找出产生系统误差的原因，消除系统误差。

3.2 方法重复性评价

重复性是指在重复性条件下测得的相互独立的测量结果之间的符合程度。评价重复性的条件必须是在同一实验室，由同一测量人员，在同一台测量仪器上，在较短的时间间隔内，使用同一测量方法对具有固定量值的标准物质进行多次测量，得到多组测量结果，计算出测量结果组内标准偏差si和组间标准偏差sj来评定方法的重复性。需要注意的是，重复性评价中的重复性测量必须是从称样开始的完全过程的重复。

3.3 方法再现性评价

再现性是指在再现性条件下测量结果之间的符合程度。是指由不同实验室或不同测量人员、使用不同的仪器，在不同的时间，采用同一测量方法对相同浓度的标准样品进行测定，通过组内标准偏差si和组间标准偏差sj来评定方法的再现程度。

4 用于测量数据质量保证的评价

测量数据的质量保证工作，是围绕着质量控制与质量评价采取的一系列技术措施。测量质量评价的目的是让测试人员和委托人员信服测量结果的可靠性。当需要对测量结果的质量进行评价时，需要用具有准确量值的标准物质进行比对，可以提供公正、科学和权威的依据，也是测量人员最简捷、最明智的选择。具体应用有3种场合。

4.1 用于日常质控体系内部质量评价

选择一种组成与待测样品相同或相近的标准物质作为盲样标交给测量人员，与待测样品同时进行测量。将标准物质的测量值与标称值进行比较，就可以判断测量结果的可靠性。该方法简单快速，目前国际上应用比较多。在实验室认可或测量人员技能考核中也常采用该方法。

4.2 用于贵重稀少样品的质量评价

当实验室承担贵重稀少样品的分析测定时，为了减少重复测量对样品的浪费，一般选择合适的标准物质作平行测量，根据标准物质测量结果的准确与否，直接判断测量结果的可靠性。

4.3 用于实验室长期质量评价

当实验室需要进行长期质量评价时，应当用标准物质做长期的准确度控制图［4］，以便及时发现和处理测量过程中的问题，保证测量结果的准确性。具体方法是：质量负责人间断地把一种或几种标准物质作为盲样与待测样品一起交给测量人员，与待测样品同时测量，收集测量结果，将标准物质标称值(A)作中心线，2倍测量值的再现性标准偏差(sr)作上下控制线，以测量日期或测量序号为横坐标作准确度控制图。质量负责人将标准物质的测量结果画在图上，如果各次测量结果随机分布在上下控制线内，则表明这一段时间内，所有样品的测量结果是可靠的。可用2sr表示测量结果的不确定度。如果连续几次测量结果虽然分布在上下控制线内，但显示出上升或下降的趋势，如图2中7，8，9三次测量结果那样，应当及时检查测量过程和条件有无变化，并及时解决。另外一种情况是，连续几次测量结果相同，这与统计规律不符，很可能是操作人员的主观原因所致。

图2 准确度质量控制图

5 用于测量结果的仲裁鉴定

当两个实验室的测量结果出现矛盾时，需要进行仲裁分析。一般有两种方式，一种是用标准物质，另一种是委托第三方实验室重新进行测量。如果能选择到合适的标准物质，用标准物质进行仲裁分析对问题的解决将十分有利。具体方法：负责裁决的机构将选定的标准物质作为盲样，分发给出具测量结果的两个实验室进行分析测定，将测量结果与标准物质的标准值进行比较，误差在标准物质标准值误差范围内的一方被判为正确一方。这种方法比第三方仲裁分析更客观、更直接，也更有说服力。因此在仲裁分析中被广泛采用。

6 标准物质选择的注意事项

每一种标准物质有自己的特性，要结合分析测量的具体情况选择使用。在选择和使用标准物质时需要注意以下几点［3］：

(1)要选择并使用经国家批准、颁布的有证标准物质。

(2)要全面了解标准物质证书上所规定的各项内容并严格执行。

(3)要做到标准物质与样品的完美匹配是困难的，合理的类似是可以接受的。因此应选择与待测样品的基体组成和待测组分的含量水平相似的有证标准物质。

(4)要在有证标准物质的规定有效期内使用标准物质。

(5)要根据预期用途和不确定度水平要求选择不同等级的标准物质。

(6)要注意标准物质的最小取样量，当小于最小取样量时，标准物质的特性量值和不确定度有可能发生变化。

(7)应在分析测量方法和操作过程处于正常稳定状态下使用标准物质。

［1］ JJG 823–2014 离子色谱检定规程［S］.

［2］ 谢宇.回归分析［M］.北京：社会科学文献出版社，2013.

［3］ 全浩.标准物质及其应用［M］.2版.北京：中国标准出版社，2003.

［4］ 李东升.计量学基础［M］.北京：计量出版社，2011.

［5］ 汪正范．色谱定性与定量［S］．2版．北京：化学工业出版社，2007.

［6］ 全国标准物质管理委员会.标准物质定值原则和统计学原理［M］.北京：中国质检出版社，2011.

［7］ 韩直能，李喜军，郑志宏.现代质量管理统计方法［M］.北京：科学出版社，2007.