近红外光谱法测定30%TBP／正十二烷中硝酸含量

李定明，张丽华，邓军 ，吴继宗

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413； 2.福建宁德核电有限公司，福建福鼎 355200)

能源与环境是人类赖以生存和发展的基础，由于化石能源的日渐枯竭和温室气体排放带来的严重环境与社会问题，以核能为代表的新能源发展越来越受到众多国家的重视。核燃料后处理是闭合核燃料循环体系中的中枢环节，乏燃料经过后处理可回收裂变材料U和Pu，从而实现铀资源的有效利用。

乏燃料后处理过程是根据铀、钚、裂变产物元素及其它杂质元素在TBP–正十二烷(或煤油)相和水相分配比的差异，从乏燃料中提取铀和钚的化工过程。目前国际上主流的乏燃料后处理工艺是PUREX(Plutonium and Uranium Recovery by Extraction)流程［1］。在该流程中，除了钚回收的最后一个环节使用草酸外，其余环节皆是硝酸介质，其中有机相的硝酸含量不仅影响甚至决定萃取剂对有用元素(主要是U，Pu，Np)的萃取行为，还能影响对裂片元素的去污效果，以及废液的处理与处置。因此有机相中硝酸含量的测定在核燃料后处理厂工艺控制分析中占有重要的地位。建立有机相硝酸含量的快速分析方法，对于后处理工艺控制分析具有重要意义。

目前使用的有机相中硝酸的分析方法主要有指示剂检测终点法、草酸盐络合–定pH值法、连续稀释微量酸碱滴定法、非水滴定法、电化学法［2］。指示剂法对于有颜色的料液无能为力；草酸盐络合滴定及连续稀释法的操作都极为复杂，在后处理厂使用不太方便；非水滴定法对溶液要求较高，水分的存在对滴定突跃有较大的影响(由于TBP自身的性质所决定，后处理有机相料液中必定会存在少量水)，因此非水电位滴定法对后处理有机相硝酸含量的测定具有一定局限性；电化学法操作繁琐，难以用于后处理复杂体系料液硝酸含量的测定。

分光光度法是通过测定料液特征吸收峰的吸光度来获取溶液中硝酸及亚硝酸的浓度［3–4］，但目前大多针对水相样品，对于有机相样品研究较少。近红外光谱法是近年来发展比较迅速的过程控制分析方法，在众多领域得到了广泛应用［5］。近红外光谱法主要用于含有C—H，O—H，N—H等基团的物质测定，也有文献报道将其用于无机物的测定，特别是通过测量无机萃取物的含量，实现无机物的测量［7–8］。笔者对近红外光谱法测定30%TBP／正十二烷中硝酸含量进行了探讨。

1 方法原理及基本算法

1．1 原理

近红外光谱是指波长在780～2 500 nm范围内的电磁波［8］，属于分子振动光谱的倍频和组合频吸收光谱，产生近红外光谱吸收的基本单元是样品中的C—H，N—H和O—H键。利用TBP萃取络合硝酸后其近红外吸收光谱的变化与硝酸含量呈一定的相关性这一特点，再结合PLS数据处理方法，实现近红外光谱法对核燃料后处理有机相中硝酸的测定。

1．2 基本算法

由于近红外区分子的吸收强度较弱，灵敏度相对较低，吸收带较宽且重叠严重。因此依靠传统的工作曲线方法进行定量分析十分困难。目前普遍采用因子分析与近红外相结合，尤其是偏最小二乘回归(PLS)方法用的较多。在本研究中，采用PLS软件进行数据处理，建立有机相中硝酸的定量校正模型，分析过程如图1所示。同时通过相对标准偏差、校正标准偏差(RMSEC)、预测定标准偏差(RMSEP)、t检验、精密度计算等参数及方法来评价和验证所建模型的优劣。

图1 近红外光谱法分析流程图

2 实验部分

2．1 主要仪器与试剂

傅立叶变换近红外光谱仪：Antariss-II型，附带铟镓砷(InGaAs)检测器、TQ定量分析软件，美国Thermo Nicolet公司；

微量分析天平：TG323A型，分度值0.01 mg，上海天平仪器厂；

电热干燥箱：DL–203B型，天津市福铭仪器设备有限公司；

L边密度计：中国原子能科学研究院研制；

八氧化三铀标准物质：编号为GBW04205，核工业北京化工冶金研究院；

硝酸、磷酸三丁酯(TBP)、氢氧化钠、草酸、草酸钠、酚酞：分析纯，国药集团化学试剂公司；

正十二烷：分析纯；

磷酸三丁酯及正十二烷：经过酸洗碱洗纯化后使用。

2．2 样品制备

(1)纯有机相硝酸溶液。取一定体积8 mol／L HNO3溶液于分液漏斗中，加入等体积的30%TBP／正十二烷，充分混匀，静置分相，取有机相。以酚酞作指示剂，采用氢氧化钠溶液滴定有机相中硝酸的浓度，将此溶液作为纯有机相硝酸母液，然后再以30%TBP／正十二烷作为稀释剂，配制不同浓度的有机相硝酸样品20个。

(2)含铀酸有机相。取一定量八氧化三铀，加入浓硝酸，加热溶解，蒸至近干，用一定浓度硝酸溶解，制成水相铀酸溶液。然后取一定体积的水相铀酸溶液于分液漏斗中，加入一定体积的30%TBP／正十二烷，充分振荡混匀，分相，获得含铀酸有机相溶液，采用草酸钠络合–定pH法滴定酸浓度，铀浓度采用L边密度计进行标定。

按照混合均匀设计方法，配制不同铀酸浓度组成的有机相样品38个，与纯有机相酸样品20个一起组成样品集，铀的质量浓度为5～100 g／L，酸浓度为 0.05～1.05 mol／L。

2．3 光谱采集

在约25℃室温下，采用透射方式，以空气为参比，用Antariss-II型近红外光谱仪采集光谱。扫描范围 4 000～10 000 cm–1，分辨率 8 cm–1，增益 1，光程1 cm，扫描次数16次。将样品置于1 cm 石英样品池中，以空气为参比，采集样品的近红外吸收光谱。

2．4 数据处理

采用仪器自带的TQ数据处理软件进行数据处理，建立数学模型。

3 结果与讨论

3．1 近红外光谱图

近红外光谱法之所以能测量有机相中的硝酸含量，是因为磷酸三丁酯对硝酸具有较强的萃取能力，萃取前后TBP结构和光谱发生改变，从而实现硝酸的测量。

30%TBP／正十二烷中硝酸溶液的近红外吸收光谱图见图2。由图2可知，溶液的近红外吸收光谱主要是磷酸三丁酯的C–H吸收峰，30%TBP／正十二烷溶液中，TBP浓度约为1.06 mol／L。其中8 695，8 403 cm–1两个峰为甲基二倍频；8 264 cm–1为亚甲基二倍频；7 168 cm–1和7067 cm–1是亚甲基的组合频；甲基一倍频 5 899 cm–1，5865 cm–1以及亚甲基一倍频 5 797 cm–1，5 666 cm–1吸收较强，已经饱和。4 166~4 545 cm–1之间谱带较强，已经饱和，属于C–H键的第一组合频。萃取硝酸后，甲基组合频4 237~4 444 cm–1向短波方向移动，峰变窄变尖变小，直至消失，当硝酸浓度达到1 mol／L时，吸收峰消失。

1～11 对应硝酸浓度分别为 0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0，1.05 mol／L图2 不同硝酸浓度的近红外吸收光谱

TBP属于中性络合萃取，它对金属离子的萃取机理是通过磷酰键(P=O)氧原子中未配位的电子对与金属离子的空轨道组成配价络合物。UO2(NO3)2与TBP结合成UO2(NO3)2·2TBP型的中性溶剂络合物，从而被萃取进入有机相。在恒定的酸浓度下，随着铀浓度的增加，铀饱和度增大，会导致自由TBP浓度下降，使得溶液在5 000~5 263 cm–1区间的吸收及光谱变化趋势不同于硝酸含量变化趋势，如图3所示。

对于含铀量相同而硝酸含量不同的有机相样品，其近红外吸收光谱在5 000~5 263 cm–1区间的变化与纯酸的变化一致，如图4所示。由图4可见在恒定的铀浓度(50 g／L)下，随着硝酸含量的增加，其吸光度增加。

1～7 对应铀浓度分别为 5，10，20，40，50，60，80 g／L图3 硝酸浓度为0.3 mol／L时不同铀浓度的有机相吸收光谱

3．2 PLS回归模型建立

应用仪器自带的数据处理软件TQ对光谱数据进行处理，建立硝酸浓度与近红外光谱之间的数学模型，比较不同波段及预处理方式对模型的作用，以此选择最佳的建模波长及数据预处理方法。表1列出了选用不同波段建模的结果。

表1 不同建模波段对模型的影响

由从表1可以看出，最佳的建模波长范围是4 584～5 596 cm–1，其 RMSEC=0.011，RMSEP=0.014，r=0.999，因子数为5。因此在讨论光谱预处理的选择时，选用该段光谱。

不同预处理方式对数学模型的影响试验结果见表2。由表2可知，采用原始光谱建模最佳，其余预处理方式建模不理想。

表2 不同预处理方式对数学模型的影响

3．3 各种因素对模型预测能力的影响

稳健性是数学模型应用的基础，只有稳健可靠的数学模型才能够发挥出近红外分析的优势。因此需要研究各种因素对模型的影响，其中温度、湿度是重要的两个因素。

3.3.1 温度对模型的影响

在不同温度 (12，20，30，40，50℃ )下对同一样品进行测定，考察温度对模型的影响，见表3。从表3可以看出，预测值的相对标准偏差较小，表明在所测量温度范围内，温度对样品的测定影响较小，可以忽略不计。

表3 温度对测量结果的影响

3.3.2 微量水的影响

在一批相同样品中加入不同体积的水相，考察含水量对有机相中硝酸测定的影响，结果见表4。

表4 含水量对样品测定的影响

由表4可以看出，当含水量小于等于5%时，样品的测定结果没有明显变化；当含水量大于等于10%时，样品的分析结果明显偏低，表明有部分硝酸被水相反萃，出现分相。

3.4 方法精密度

任意选择6个样品，每个样品重新装样6次，遵循与建模相同的光谱条件采集光谱，采用建立的模型测定硝酸含量，结果见表5。由表5可知，采用近红外光谱法测定有机相中硝酸含量具有良好的精密度。

表5 定量校正模型的测量精密度

3.5 方法准确度

利用有机相中硝酸的数学模型对样品(1#～26#)进行测定，并将测定结果与滴定法测定结果进行比对，结果见表6。

表6 近红外光谱法与滴定法对样品测定结果

对两种方法的测定结果进行t检验，经统计计算得 t=1.43，查表得 t(0.05，25)=2.060，t＜ t(0.05，25)，可见近红外光谱所建立的数学模型对样品的预测结果与滴定法测定结果无显著性差异，相关性较佳。

4 结语

建立了一种傅立叶变换近红外光谱直接测定核燃料后处理有机相料液中硝酸含量的方法，对于含铀样品硝酸的测定模型，RMSEC=0.011 mol／L，RMSEP=0.014 mol／L，r2=0.999。采用模型对模拟样品进行了测试，模型测定结果与参考方法相吻合，表明近红外光谱法是一种可靠的分析方法。所建立的方法取样量小，操作简便快速，样品无需预处理，测量重复性好。

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