气相色谱法检测M15甲醇汽油燃料尾气排放中甲醛的含量*

孙喜荣，李域，于得水

(陕西省计量科学研究院，西安 710065)

M15甲醇汽油中甲醇掺入量一般为5%～20%，可用作车用汽油代用品。甲醇汽油环保、成本低、节省资源，具有很好的发展前景，但其缺点是甲醇不完全燃烧时会产生甲醛，甲醛被世界卫生组织(WHO)和美国食品与药物管理局(FDA)确定为可疑致癌物质，是室内外空气主要污染物之一。因此准确检测掺甲醇汽油汽车尾气中的甲醛含量对甲醇汽油的应用、评价、尾气净化技术具有重要意义。

目前痕量甲醛类污染物的检测研究主要集中在大气、水体和室内环境中的甲醛，对于机动车尾气醛类等非常规污染物监测的研究很少，而且多处于探讨阶段，没有形成统一标准。笔者参考标准方法［1–2］对M15甲醇汽油燃料尾气进行采集，用气相色谱仪测定其中的甲醛含量，为汽车尾气中甲醛含量的检测提供参考方法。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

智能双路烟气采样器：3072型，青岛崂山应用技术研究所；

气相色谱仪：6890N型，美国安捷伦科技公司；毛细管柱：HP–5型，美国安捷伦科技公司；DNPH采样管：天津博纳艾尔杰科技公司；水中甲醛标准物质：编号为GBW3450，质量浓度为10 mg／mL；

2，4-DNPH-甲醛腙：色谱纯，天津博纳艾尔杰科技公司；

CS2：色谱纯。

1.2 实验原理

空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2，4-二硝基苯肼(2，4-DNPH)6201担体上，并且生成稳定的2，4-DNPH-甲醛腙，用CS2洗脱后，经过色谱柱分离，用氢火焰离子化检测器对其测定。

1.3 实验方法

称取2，4-DNPH-甲醛腙10 mg，溶于10 mL CS2中，配制成1 mg／mL溶液，再将其稀释成100 μg／mL溶液。按照文献［1］气相色谱条件检测2，4-DNPH-甲醛腙。

1.4 仪器工作条件

1.4.1 GB／T 18204.26–2000色谱条件

色谱柱：2 m×3 mm的玻璃管，内装OV–1担体；柱温：230℃；检测室温度：260℃；汽化室温度：260℃；载气：N2，流量为70 mL／min；氢气流量：40 mL／min；空气流量：450 mL／min。

1.4.2 根据仪器配置设计的色谱条件

色谱柱：HP–5毛细管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；柱温：160℃；进样口温度：260℃；检测器温度：260℃；流量：4.6 mL／min；分流比：1∶10；进样体积：2 μL；载气：N2，流量为 15 mL／min；氢气流量：40 mL／min；空气流量：450 mL／min。

2 结果与讨论

2．1 GB／T 18204.26–2000 检测结果

在 1.4.1色 谱 条 件 下，对 100 μg／mL的2,4-DNPH-甲醛腙CS2溶液进行检测，色谱图见图1。

图1 国标方法检测2，4-DNPH-甲醛腙的气相色谱图

由图1可知，样品色谱峰没有完全分离。改变实验条件，首先保持进样口和检测器温度不变，柱温从60～200℃，每隔10℃进行一次试验；然后保持柱温160℃，进样口260℃不变，检测器温度从240～280℃，每隔10℃进行一次试验；最后保持柱温160℃、检测器温度260℃不变，进样口温度240℃～280℃，每隔10℃进行一次试验，样品均未得到有效分离，需要重新设计色谱条件。

2．2 色谱条件优化后测定结果

2.2.1 程序升温条件设计

［3］设计色谱条件。

柱温：50℃ (保持 1 min)，以 25℃／min升至250℃(保持1 min)；升温速率：25℃／min；进样口温度：220℃；检测器温度：320℃；流量：4.6 mL／min；分流比：10∶1；载气：N2，流量为15 mL／min；氢气流量：40 mL／min；空气流量：450 mL／min。

2.2.2 检测结果

在 1.4.2色 谱 条 件 下，对 100 μg／mL的2,4-DNPH-甲醛腙进行检测，色谱图见图2。

图2 方法改进后2，4-DNPH-甲醛腙气相色谱图

由图2可以看出，样品分离完全，色谱峰形良好，因此该色谱条件可以用于2，4-DNPH-甲醛腙的检测。

2.3 标准工作曲线方程及检出限

吸取10 mg／mL甲醛标准物质2.5 mL于25 mL容量瓶中，加水稀释至标线，得到质量浓度为1 μg／μL的甲醛标准溶液。向DNPH采样管中加入2 mol／L HCl一滴，对采样管进行处理。

向5支处理好的DNPH采样管中分别加入1 μg／μL 水中甲醛标准溶液 0，4，12，16，20 μL，轻微震荡，静置反应10 min。向反应完成的DNPH采样管分别逐滴加入1 mLCS2，浸润30 min，洗脱。洗脱液在1.4.2色谱条件下进行气相色谱检测，甲醛量与色谱峰高列于表1。以甲醛的量(X，μg)为横坐标、色谱峰高(Y)为纵坐标绘制标准曲线，得线性方程为 Y=3.806 3X–0.198 8，r2=0.999 7，线性范围为0～20 μg。

表1 甲醛含量与色谱峰高

对水中甲醛标准物质逐级稀释，进样测定，以3倍信噪比计算检出限，经计算得该方法测定吸附剂上甲醛的检出限为0.18 μg。

2.4 精密度试验

在优化的实验条件下，对不同的样品分别检测8次，计算色谱峰高测定结果的平均值及相对标准偏差，结果见表2。由表2可知，相对标准偏差为1.6%～3.0%。

表2 精密度试验结果

2.5 回收试验

在空白溶液中加入甲醛标准溶液进行加标回收试验，结果见表3。由表3可知，加标回收率为103%～110%，由此可见，该方法测定结果的准确度较高。

表3 加标回收试验结果

2.6 样品检测

(1)样品来源。一辆加装M15甲醇汽油燃料、行驶公里数低于105km的起亚狮跑城市越野车在双怠速工况下［4］排放的尾气。

(2)样品采集与制备［5］。取DNPH采样管1支，向管中加入2 mol／L HCl一滴，按照采样管标注的气流方向与采样器进气口相连，以0.5 L／min的速度，采集50 L尾气，采样时间100 min。采样后用胶帽套好，冷藏保存。

(3)检测。向反应完成的DNPH采样管分别逐滴加入1 mL CS2，浸润30 min，洗脱。洗脱液在1.4.2色谱条件下进行气相色谱检测，检测结果见表4。

表4 汽车尾气检测结果

检测结果显示，M15甲醇汽油尾气排放中含有一定浓度的甲醛。该结果小于GB／T 1883–2002［6］和 GB 50325–2001［7］中的甲醛限量，但由于现有《点燃式发动机汽车排气污染物排放限值及测量方法》［4］并未对甲醛限量及检测方法进行规定，因此无法有效评价其对环境的影响。另外，考虑到采样过程有效性对检测结果的影响，应通过多种方法多次检测比较，以确定M15甲醇汽油尾气排放中甲醛的准确含量。

3 结论

参考车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法、点燃式发动机汽车排气污染物测量方法，在公共场所空气中甲醛测定方法标准基础上，对M15甲醇汽油燃料尾气排放中甲醛含量气相色谱检测方法进行了研究，建立了利用毛细管柱气相色谱法检测尾气中甲醛的新方法。该方法与填充柱气相色谱法相比，具有检出限低、适用性强的特点。但利用此方法进行检测时，必须要注意样品采集方法的正确性、试剂的有效性及样品的温度，这些都是影响检测结果的重要因素。

参考文献

［1］ GB／T 18204.26–2000 公共场所空气中甲醛测定方法［S］.

［2］ HJ／T 400–2007 车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法［S］.

［3］ BS ISO16000–3 ：2001 Indoor air—Part 3 ：Determination of formaldehyde and other carbonyl compounds—Active sampling method［S］.

［4］ GB 18285–2005 点燃式发动机汽车排气污染物排放限值及测量方法［S］.

［5］ 彭红梅.掺醇燃料尾气中甲醛检测方法及其排放特性研究［D］.天津：天津大学，2008.

［6］ GB／T 1883–2002 室内空气质量标准［S］.

［7］ GB 50325–2001 民用建筑工程室内环境污染控制规范［S］.