典型固废拆解区域土壤重金属污染风险及修复

陈海棠, 何华燕, 周丹丹, 楼林洁, 胡庆年

(台州市环境科学设计研究院,浙江台州 318000)



典型固废拆解区域土壤重金属污染风险及修复

陈海棠, 何华燕, 周丹丹, 楼林洁, 胡庆年

(台州市环境科学设计研究院,浙江台州 318000)

为评价整治后典型固废拆解区域农田土壤重金属的污染程度，采集区域农田土壤样品212个，分析7种重金属(Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)的质量分数。结果表明，研究区域农田土壤重金属污染现象仍普遍存在，Cd和Cu污染以中、重度污染为主，Pb污染以轻微、轻度污染为主，其中重点污染区块土壤中重金属污染的非致癌风险和致癌风险已超出可接受水平，须开展土壤修复工作。修复小试表明，皂角苷作为淋洗液对重金属具有较强的洗脱作用，具有较好的工程实践前景。

固废拆解;重金属;土壤污染;健康风险;土壤修复

固废拆解业作为浙江台州一大特色产业，已形成废旧金属物资运输、拆解、再生、销售、再制造的一条完整的产业链。作为国内典型的进口固废资源定点加工利用产业基地，台州固废拆解业经历拆解小作坊、定点拆解企业、拆解园区的发展。

由于拆解作坊和早期的拆解企业无配套污染防治设施，大量含重金属废水、废气和垃圾直接排放，对环境造成严重污染。沈东升等[1]对该区域2个拆解点进行调查，发现拆解场内土壤Cu(5 290～12 600 mg/kg)、Pb(2 510～2 460 mg/kg)污染较严重[1]；浙江大学对拆解集中区域土壤污染调查显示，拆解点附近农田土壤样品重金属超标率100%，其中Cu(43.40～405.10 mg/kg)和Cd(0.41～7.40 mg/kg)污染较严重[2-3]。

经整治，目前台州拆解企业均已搬迁入园发展。为了解全面整治后拆解集中区域土壤重金属污染的情况，该研究开展了拆解区域土壤重金属调查，对重点污染区块进行健康风险评估，并提出修复方案，为拆解业污染土壤修复提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区域 研究区域位于浙江温黄平原东部，面积27.7 km2，属典型平原河网地区。拆解集中区域土壤以潴育型水稻主亚类中的黄斑田属为主，种植有水稻、豆类、蔬菜等农作物。区域固废拆解作坊周边农田重金属污染问题长期存在。该研究对区域内固废拆解历史较长的11个自然村农田土壤进行调查。

1.2 样品采集与预处理 土壤样品于2013年3～4月采集于研究区域农田。采用混合采样法，每个采样点在直径100 m的范围内采取梅花型布设5～10个采样点，采样深度为0～20 cm。多点采样混合后，剔除碎石和动植物残体等杂物，以四分法缩分至500～1 000 g，共采集样品212个。

1.3 样品分析 在土壤样品风干后，过网孔0.15 mm的尼龙筛成制备样。准确称取土壤制备样0.2 g，置于微波消解仪(MARSX型)消解罐中，加入1 ml H2O2后摇匀，静置5 min，再分别加入4 ml HNO3、3 ml HCl和1 ml HF，充分混合均匀。待微波消解程序结束且冷却后，取出消解罐，置于电热板上加热，以除去多余的氮氧化物，转移至50 ml容量瓶，用浓度1% HNO3定容。土壤重金属质量分数用ICP-MS(Agilent 7500C，USA)测定。在分析过程中，加入国家标准土壤样品(GBW07405)，进行质量控制。试验用水为超纯水，塑料瓶、玻璃容器均在浓度15%HNO3中浸泡24 h以上，超纯水洗后晾干。

1.4 统计分析与评价方法

1.4.1 重金属污染评价方法。土壤中重金属污染评价采用单因子污染指数法，计算公式为：

(1)

式中，Pi为土壤中污染物i的污染指数；Ci为土壤中污染物i质量分数的实测值，mg/kg；Si为污染物i质量分数的评价标准值，mg/kg。该研究参照《农用地土壤环境质量标准(征求意见稿)》(pH≤5.5)。当Pi≤1时表示未污染；当13时表示重度污染。

1.4.2 健康风险评价方法。假定土壤与人体直接接触是研究区土壤影响人体健康的重要途径，依据美国国家科学院提出的健康风险评价“四步法”[4]，采用健康风险评价模型和模型参数，对污染土壤中重金属的暴露进行人体健康风险评估。根据US EPA的化学物质致癌分类标准，7种重金属均具有慢性非致癌风险，其中Cd、Cr和Ni还具有致癌风险。该模型假设被重金属污染的土壤周围居民主要经口、皮肤接触以及呼吸摄入3种暴露途径摄入重金属。暴露参数主要参考US EPA土壤健康风险评价方法[5-6]、国内场地环境评价相关文件资料[7-8]以及研究区域已有研究成果[9]，具体取值如表1所示。污染物毒理学参数取值见表2。

表1 健康风险评价人体暴露参数

表2 污染物毒理学参数

注：-表示无数据或效应尚不明确。

2 结果与分析

2.1 区域土壤重金属污染评价 根据区域土壤样品分析结果，从区域农田土壤各污染物的浓度平均值来看，土壤中Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn和Hg的平均值分别为1.36、92.82、225.54、318.15、43.22、388.62、0.30 mg/kg，均超过相应的国家农用地土壤环境质量标准和浙江温黄地区土壤环境背景值[10]，表明拆解集中区域农田土壤已受到重金属污染。

从各污染物的超标情况来看，单项污染指数平均值表现为Cd(4.53)>Cu(4.51)>Pb(3.98)>Zn(1.94)>Ni(1.08)>Hg(1.00)>Cr(0.62)，可见拆解集中区域农田土壤受Cd、Cu和Pb污染较严重。而重金属元素Cu、Zn、Cd、Hg、Cr、Pb等是电器及其废弃物的重要组成成分[11]，污染与拆解业具有较大相关性。

表3 土壤主要重金属因子污染指数等级所占比例 %

从最大超标倍数和超标率来看，Cd、Cu和Pb最大超标倍数均超过100，Cd和Cu超标率超过50%，表明该区域土壤受到Cd和Cu普遍且严重的污染。与2005～2007年浙江大学调查结果[2-3]相比，该研究表明区域土壤主要污染因子仍为Cu和Cd；与郑茂坤等[12]研究结果(平均值Cu 118 mg/kg、Pb 47.9 mg/kg、Zn 169 mg/kg、Cd 1.21 mg/kg)相比，区域土壤重金属污染不仅无减轻趋势，而且局部区域还有增加趋势。这主要由当地非法地下拆解活动有关。

此外，由表3可知，该区域土壤受到重金属Cd和Cu的污染以中、重度污染为主，Pb污染以轻微、轻度污染为主。因此，土壤修复应根据不同种类重金属及不同浓度选择最经济的技术措施。

2.2 重点区块土壤重金属的健康风险评价 依据健康风险评价模型和评价参数，对研究区域某规划为居住用地的重点污染区块土壤中重金属可能存在的非致癌风险和致癌风险进行评价。由表4可知，重点污染区块儿童和成人的累积非致癌风险(HQsum)均超出可接受水平(<1)，且儿童累积非致癌风险超过成人；儿童和成人的总致癌风险(Rsum)均超出可接受风险水平(10-6)。因此，在该重点区块开发前必须进行土壤治理修复。

表4 调查区域拆解作坊附近农田土壤中各重金属的非致癌风险和致癌风险

2.3 重金属污染土壤修复 根据国内外实践经验，目前重金属污染土壤修复主要有3种思路：①去除和分离重金属，如土壤淋洗、生物修复、电动修复和热解吸修复等；②固化和钝化重金属，如固化/稳定化技术、玻璃化技术和水泥窑协同处置技术等；③隔断和限制重金属，如水平覆盖和垂直阻隔技术等[13-17]。

2.3.1 工程实践。区域内某典型重金属污染土壤修复地块面积约4 140 m2。重度污染区块先采用化学淋洗工艺，达到中度或轻度污染浓度后再采用动物修复和植物联合修复，其中修复动物为“大平二号”蚯蚓，植物修复品种为超积累植物印度芥菜和黑麦草，并添加营养物质(牛粪有机肥)。

修复后地块表层0～30 cm土壤pH为6.73～7.44，Cu浓度为20.2～34.7 mg/kg，Pb浓度为45.6～94.0 mg/kg，Cd浓度为0.147～0.452 mg/kg，Hg浓度为0.060～0.168 mg/kg，满足《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)二级标准限值要求。其中，动物修复后蚓体中的重金属Cr、Cu、Pb的浓度较高，说明“大平二号”蚯蚓对重金属的吸附效果比较明显，动物修复技术在修复中度重金属污染土壤可行。

化学淋洗采用酸类淋洗剂，将受污染土壤移至反应槽与淋洗剂按1∶4混合。处理池设搅拌装置，使得土壤与淋洗剂均匀混合，反应时间为6 h，反应后进行泥水分离，产生的废水通过电化学反应器处理后可达标排放。

2.3.2 小试研究。由于酸类淋洗剂会导致大量的土壤基质流失进入淋洗液中，随着淋洗液浓度的升高，土壤基质的流失量进一步增加，给废水处理造成一定的负担，因此淋洗剂的选择是化学淋洗修复技术的关键。

生物表面活性剂主要是由微生物、植物等产生的具有表面活性的两性化合物，包括糖脂、脂肽、脂蛋白以及中性类脂衍生物等[18]，具有环境友好、无二次污染、易生物降解且对土壤结构和理化性质破坏不大等优点，是一种非常有应用前景的淋洗修复剂[19-21]。

该研究通过小试分析生物表面活性剂皂角苷对Cd污染土壤的洗脱能力。结果表明，随着淋洗液浓度的不断增加，累积Cd去除效率逐渐增加，选择15 g/L皂角苷浓度，淋洗剂累积体积达660 ml时去除率可达96.8%，说明皂角苷可替代酸类淋洗液对土壤重金属进行有效洗脱。

3 结论

(1)历经多次整治后研究区域拆解作坊已被取缔多年，但早期遗留的重金属污染无减轻迹象。该调查结果表明，区域农田土壤重金属污染现象仍普遍存在，其中Cd和Cu污染以中、重度污染为主，Pb污染以轻微、轻度污染为主。

(2)风险评估表明，研究区域重点污染区块土壤中重金属污染非致癌风险和致癌风险已超出可接受水平，须开展土壤治理修复工作后再开发利用。

(3)针对化学淋洗修复技术在工程实践的不足，该研究采用生物表面活性剂皂角苷对重金属污染土壤进行洗脱。小试结果表明，皂角苷可替代酸类淋洗液对土壤重金属进行有效洗脱，具有较好的工程实践前景。

[1] 沈东升,王君琴,朱荫湄，等.进口废电器拆解对周围土壤和作物的污染性研究[J].农业环境科学学报,2004,23(2):352-354.

[2] 沈超峰．电于电器废弃物拆解地区土壤污染的生态毒理学诊断[D].杭州:浙江大学,2008.

[3] 陈锋.电子电器废弃物拆解地区农田重金属污染生态与健康风险评价[D].杭州:浙江大学,2010.

[4] LEUNG A,CAI Z W,WONG M H.Environmental contamination from electronic waste recycling at Guiyu,southeast China[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management,2006, 8(1):21-33.

[5] US EPA.Risk assessment guidance for supeffund, vo1.I: Human health evaluation manual[R].Washington DC: Office of Emergency and Remedial Response,1989.

[6] US EPA.Supplemental guidance for developing soil screening levels for superfund sites[R].Washington DC:Office of Emergency and Remedial Response,2002.

[7] 浙江省环保厅.DB33/T 892-2013 污染场地风险评估技术导则[S].杭州：浙江省质量技术监督局,2013.

[8] 姜林,王岩.场地环境评价指南[M].北京:中国环境科学出版社,2004.

[9] 杨彦,李定龙,于云江.浙江某地区人群暴露参数[J].环境科学研究,2012,25(3):316-321.

[10] 汪庆华,董岩翔,周国华,等.浙江省土壤地球化学基准值与环境背景值[J].生态与农村环境学报,2007,23(2):81-88.

[11] 沈东升,朱荫湄.进口废电器拆解残余固体废物中污染物的溶出试验研究[J].环境科学学报,2001,2l(3):382-384.

[12] 郑茂坤,骆永明,赵其国，等.废旧电子产品拆解区农田土壤Cu、Zn、Pb、Cd污染特征及空间分布规律[J].土壤学报,2010,47(3):584-588.

[13] 崔斌,王凌,张国印，等.土壤重金属污染现状与危害及修复技术研究进展[J].安徽农业科学,2012,40(1):373-375,447.

[14] 刘兰岚.土壤重金属污染修复技术发展趋势[J].安徽农业科学,2013,41(10):4336-4337.

[15] 刘丽.土壤重金属污染化学修复方法研究进展[J].安徽农业科学,2014,42(19):6226-6228.

[16] 丁华,吴景贵.土壤重金属污染及修复研究现状[J].安徽农业科学,2011,39(13):7665-7666,7756.

[17] 徐良将,张明礼,杨浩.土壤重金属污染修复方法的研究进展[J].安徽农业科学,2011,39(6):3419-3422.

[18] MULLIGAN C N.Environmental applications for biosurfactants[J].Environmental Pollution, 2005, 133(2)：183-198.

[19] 李光德，张中文，敬佩，等. 茶皂素对潮土重金属污染的淋洗修复作用[J]. 农业工程学报，2009,25(10):231-235.

[20] 王银,王光辉,胡苏杭.重金属和有机污染土壤植物增效修复技术研究进展[J].安徽农业科学,2014,42(16):5074-5076,5108.

[21] 莫良玉,范稚莲,陈海凤.不同铵盐去除农田土壤重金属研究[J].西南农业学报,2013(6):2407-2411.

Risk Assessment and Remediation of Agricultural Soil Contaminated with Heavy Metals in E-waste Recycling Area

CHEN Hai-tang, HE Hua-yan, ZHOU Dan-dan et al

(Taizhou Academy of Environment Science and Design Research, Taizhou, Zhejiang 318000)

In order to assess heavy metals pollution in agricultural soil after renovation in typical e-waste recycling areas, 212 soil samples were collected and the mass fractions of 7 kinds of heavy metals (Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn) were analyzed. The results indicated that heavy metals pollution in agricultural soil was commonly existed in the study areas, the soil was slightly contaminated by Pb but was moderately or critically polluted by Cu. However, the carcinogenic risk and non-carcinogenic risk status by heavy metals pollution were beyond acceptable levels, soil remediation was quite necessary. After some investigations of bioremediation, it was found that saponin as a washing agent could highly strengthen the behavior of heavy metals desorption from soil, which had a good prospect of engineering practice.

Electrical and electronic waste recycling; Heavy metals; Soil pollution; Health risk; Soil remediation

浙江省环保科技计划(2013B017)；台州市级科技专项(121ky07)。

陈海棠(1968- )，女，浙江台州人，高级工程师，从事环境保护工作。

2015-04-24

S 158.4;X 53

A

0517-6611(2015)17-112-03