玉米芯糠醛废渣炭制备碳素墨水的研究

张瑞志, 罗雄飞, 司立玻, 卢术平, 谭文英

(东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040)



玉米芯糠醛废渣炭制备碳素墨水的研究

张瑞志, 罗雄飞, 司立玻, 卢术平, 谭文英*

(东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040)

糠醛废渣炭中含有大量的碳素，过去的处理方式是直接填埋到地下，不仅浪费资源，而且还会对环境造成污染。糠醛废渣炭除去其中的灰分能得到性质稳定、疏松的炭黑，适合用作碳素墨水的原料。试验证明，利用除去灰分的糠醛废渣炭作为原料用于制作碳素墨水的方法是非常可行的，同时其墨水性能优良。这为处理糠醛废渣炭提供了一种新方法，而且具有一定的经济价值。

糠醛废渣炭；炭黑；碳素墨水

我国糠醛的生产始于1943年，几十年来我国已经发展成一个具有相当水平和规模的工业化糠醛生产大国，在数量上和质量上满足了国内的需要，同时也是国际市场上的主要供应国之一，产品质量处于世界先进水平，贸易量居世界第2位[1]。尽管我国对于糠醛的研究日臻成熟并取得了傲人的成绩，但对于糠醛渣的处理一直没有很好的方法。据估计，每生产1 t糠醛排出12～15 t废渣[2]，糠醛渣炭是由糠醛渣燃烧后从烟囱中回收起来的颗粒物，直接排放到空气中会造成空气悬浮物的增加，从而对人体的呼吸系统产生危害。糠醛渣炭中含有大约90%的碳素[2]，以前的处理方法大多采用填埋处理，对环境也有一定的危害。在大力推行节能环保、拒绝浪费的今天，如果能对其进行合理的开发和利用，不仅可解决环境污染的问题，进一步促进该行业的发展，还可以产生一定的经济效益。

我国20世纪60年代初开始生产碳素墨水，其产量逐年增加，目前已占到全国墨水产量的20%以上。碳素墨水以其黑白分明的字迹，坚牢度强、永不褪色和保存时间长等优点，在当今办公、学习、机械制图、科研记录、档案资料和电脑扫描等领域发挥着不可替代的作用[3]。

笔者利用糠醛废渣炭为原料制备碳素墨水，不仅是一种改善环境、解决环境污染行之有效的途径，而且利用其为原料制作的碳素墨水具有不易阻塞、光滑稳定的优点，拥有一定的经济价值。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 原料和药品。糠醛废渣炭，氢氟酸，盐酸，氢氧化钠，三乙醇胺，甘油，乙二醇，丙三醇，平平加，苯酚等。

1.1.2 仪器和设备。SX2-4-10马弗炉，PHS-3C型pH计，FA2004电子天平，T6新锐可见分光光度计，JB90-D电动搅拌器，SY-9-ZK-II型恒温水浴锅，玛瑙研钵，烧杯，容量瓶等。

1.2 试验设计 试验总体工艺流程设计如图1所示。

图1 试验总体工艺流程

1.3 试验方法

1.3.1 糠醛废渣炭的灰分分析、炭化及除灰。取一定量的糠醛废渣炭在马弗炉里完全燃烧后，利用元素分析仪进行分析，然后选用试剂将其一一除去。在马弗炉中进行炭化时，要严格控制温度到达400 ℃时开始计时，炭化时间为20 min。

试验中糠醛废渣炭的炭化及灰分去除流程如图2所示。

图2 糠醛废渣炭炭化及灰分去除流程

1.3.2 研磨。工业生产中常以三辊机、砂磨机等机械设备进行研磨[4]。鉴于该试验是实验室小型试验，因此该试验选用玛瑙研钵进行研磨炭黑。研磨时应少量多次进行，通常取0.5～1.0 g炭黑为宜，时间在30 min以上[5]。若研磨时发生炭黑粘附在钵壁上，使用小刀或钥匙将其刮下，继续研磨。

1.3.3 碳素墨水的制作。准确称量三乙醇胺1.8 ml(质量分数为85%的溶液)，以2倍去离子水进行稀释后与研磨炭黑4.0 g搅拌混合均匀，制成糊状物。按照研磨炭黑的方法将糊状物在玛瑙研钵中研磨40 min后，转移至100 ml容量瓶中。准确称取甘油5.4 ml、乙二醇2.7 ml、苯酚0.3 g加入到容量瓶中汇总，取平平加0.15 g、聚乙烯醇1.0 g分别用沸水溶解后再加入到容量瓶中，定容摇晃至均匀[4]，再利用电动搅拌器在50 ℃温度下将溶液搅拌4 h，然后将溶液转入棕色细口瓶中密封并放在暗处静置3 d后，取上清液从而得到碳素墨水。

1.4 碳素墨水性能测试 根据行业标准QB/T2603-94《碳素墨水》规定，对其色泽深度、pH、耐水性、耐酸碱性、毛扩散性进行测试。每个项目测3次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 糠醛废渣炭中灰分成分分析 由试验测试可知，糠醛废渣炭中灰分占总质量的12.45%。而灰分中硅类氧化物含量最高，这是由于玉米芯是一种含硅量很高的植物原料，玉米芯在生产糠醛的过程中也是硅类化合物被不断富集的过程[6]，从而造成糠醛废渣炭中硅含量非常高，而且硅类化合物在常见的酸碱中都难以溶解。糠醛废渣炭中灰分成分分析及各灰分所占总灰分质量百分比如表1所示。

表1 糠醛废渣炭中各灰分占总灰分质量百分比 %

由表1可见，糠醛废渣炭灰分中大约2/3为SiO2，而其余的为铁、镁、钙的氧化物。对于铁、镁、钙的氧化物来说，使用强酸便可轻易除去。而怎样去除含量最高、不易发生反应的硅类氧化物是除灰的关键。

该试验使用HCl与Fe2O3、MgO、CaO等金属氧化物发生反应将其除去。而使用HF与SiO2反应除去硅类氧化物[7]。HF与SiO2发生如下反应：

SiO2(s)+4HF(aq)→SiF4(g)+2H2O

(1)

经过除灰所得到的炭黑经过进一步测试，其灰分含量为0.24%，符合制作碳素墨水的要求。

试验过程中应注意，无论是反应物HF还是生成物SiF4都有毒性，对皮肤、眼睛、呼吸系统伤害极大，因此应在通风橱中进行反应，戴上皮手套，必要时可以戴上防毒面具。

2.2 炭黑研磨 试验证明，制作碳素墨水应选用颗粒粒径在5 μm以下的炭黑为宜[3]，而且粒径越小则黑度越高。因此选用粒度合适的炭黑及能达到研磨要求的研磨仪器是炭黑研磨成功与否的关键。试验过程中采用普通的玻璃研钵无法达到研磨要求，玛瑙研钵能够将炭黑研磨到粒度2 μm以下，而且研磨均匀，研磨后不会有任何研钵本体物质混入被研磨物，对墨水的成型有利，因此使用玛瑙研钵进行研磨方便快捷，是最佳仪器。

2.3 碳素墨水配方中各助剂的选择 碳素墨水配方中加入助剂的目的是增加炭黑亲水性，从而使其长期稳定地悬浮在水中。因此，助剂的选择是否合理对碳素墨水的各种性能有着重大的影响。试验表明，助剂用量不宜过多，以免产生大量气泡[8]，影响碳素墨水的美观与总体性能；而一旦用量过低，则会使墨水分层，炭黑就会发生沉淀，使墨水无法使用。该试验中，经过多次修改配方及试验，最终确定了碳素墨水中助剂的种类与用量，见表2。

表2 碳素墨水助剂选择与用量

2.4 碳素墨水的性能测试 糠醛废渣炭制成的碳素墨水性能测试结果[9]见表3。

表3 碳素墨水性能测试结果

由表3可知，糠醛废渣炭制成的碳素墨水符合标准，与市面上的碳素墨水差别不大，说明糠醛废渣炭制备碳素墨水的方案是可行的。

2.5 与市售椰壳炭黑制成的碳素墨水进行对比 该试验采用同样的方法利用市售椰壳炭黑制成碳素墨水并进行性能测试，并与糠醛炭黑制成的碳素墨水进行比较。试验结果表明，2种原料制成的碳素墨水存放10 d内，性能基本无差别。存放15 d之后，椰壳炭黑制成的碳素墨水性能开始发生变化，稳定性较糠醛炭黑制成的碳素墨水差。

表4 15 d后椰壳碳素墨水与糠醛碳素墨水性能比较

由表4对比可知，糠醛废渣炭制成的碳素墨水性质更加稳定，而且不会发生堵笔阻塞的现象，说明了糠醛废渣炭易研磨均匀，在墨水中能够分散均匀，更适合用作碳素墨水的原料。

3 结论

利用玉米芯糠醛废渣炭作为原料，炭化后去除其中的灰分制成的炭黑，性质疏松，容易研磨。按要求研磨到小于5 μm粒度，加入合适的助剂制成的碳素墨水色泽深、书写流畅,耐酸碱性等性质符合标准。更主要的优势在于糠醛废渣炭制成的碳素墨水稳定性好，能够长期保持其性质不变，有利于保存。该试验方案合理地利用了糠醛废渣炭中高碳素的特点，有效地利用了生产过程中废弃资源的价值，变废为宝，这为人们解决能源危机提供了一个新思路，同时响应了国家低碳环保、节能减排的政策与方针。

[1] 任鸿均. 我国糠醛工业的未来[J].化工科技市场，2001(11)：12-15.

[2] 李国斌,杨明平.糠醛废渣制备活性炭的研究[J].煤化工,2004(10):36-38

[3] 董川,温建辉,双少敏,等.墨水化学原理及应用[J].北京：科学出版社,2007.

[4] 中国制笔协会组织.墨水制作工[M].北京：中国轻工业出版社,2007.

[5] 戴好,李和平,胡奇林.改性炭黑制备工艺与性能研究[J].石油化工应用,2011(9):91-96.

[6] 龚建平,邓先伦,朱光真,等.玉米芯水解制糠醛的废渣制备活性炭新工艺研究[J].林产化学与工业,2010(12):97-101.

[7] 谭文英，陈军强.糠醛渣炭化学法制备活性炭及其灰分的去除[J].安徽农业科学，2014(2):2447-2449.

[8] 张俊,李忠平，董川.表面活性剂在墨水制造中的应用[J].日用化学工业,2004(12):381-384.

[9] 许获三.碳素墨水新配方新工艺的研究[J].江西师范大学学报：自然科学版，1993(8):199-201.

[10] 汪坤.玉米芯糠醛渣制备活性炭的研究[J].广西轻工业,2010(4):8-9.

Preparation of Carbon Ink by Charcoal of Corncob Furfural Residue

ZHANG Rui-zhi, LUO Xiong-fei, SI Li-bo, TAN Wen-ying*et al

(The Faculty of Materials Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040)

Charcoal of furfural residue contains a lot of carbon. The treatment was that filled in the underground in the past.It not only wasted resource but also polluted the environment. Charcoal of furfural residue that its ash is removed can be changed to black carbon whose performance is stable and loose. It is suitable to be used as the raw material of carbon ink.It is feasible that using charcoal of furfural residue as the material to produce carbon ink which has a good performance. It provides a new method of treatment of charcoal of furfural residue and has a certain economic value as well.

Charcoal of furfural residue; Black carbon; Carbon ink

东北林业大学本科生创新项目(201310225138)。

张瑞志(1991-)，男，山东菏泽人，本科生，专业：林产化工。 *通讯作者，副教授，硕士生导师，从事生物质能源转化和利用方向研究。

2015-04-21

S 509.9

A

0517-6611(2015)17-321-02