新型扶手型分子石墨烯的合成*

徐 娅，李 荣，张灯青，李贤英，金武松

(1.东华大学a.化学化工与生物工程学院;b.环境科学与工程学院，上海 201620)

石墨烯按边缘结构分为扶手型和锯齿型，扶手型石墨烯随边缘原子个数不同可表现出金属性或半导体性质［1－3］。分子石墨烯作为石墨烯的部分片段不仅保留了石墨烯的特性，还具有独特的光电和自组装性能［4］，被广泛应用于场效应晶体管、发光二极管、太阳能电池等［5］。到目前为止，有关扶手型分子石墨烯的文献报道极少［6］。

考虑到扶手型分子石墨烯可能具有的独特的光电及自组装性质，本文设计并合成了一个新的扶手型分子石墨烯，烷基链的引入有望增强其溶解性。以 1，3－二(3，5－二溴苄基)丙酮(2)与联苯甲酰(3)在四叔丁基氢氧化铵作用下经缩合反应制得 3，4－二苯基－2，5－二(3，5－二溴苯基)环戊二烯酮(4);4与二苯乙炔(5)在二苯醚作用下经Diels－Alder环加成反应制得 1，2，4，5－四苯基－3，6－二(3，5－二溴苯基)苯(6);6 与 4－十二烷基苯硼酸频哪醇酯(7)在Pd(PPh3)4催化下经Suzuki偶联反应制得 1，2，4，5－四苯基－3，6－二［3，5－二(4－十二烷基苯基)］苯基苯(8);8经FeCl3催化的Scholl氧化脱氢关环反应合成了一个新的全碳扶手型分子石墨烯(1，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR 和 MALDI－TOF－MS 表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Brucker Model Avance DMX 400(400 MHz)型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);ABSciex 4800型基质辅助激光电离飞行时间质谱仪(MALDI－TOFmass)。

［7］方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)4的合成

氩气保护下，向干燥两口瓶中加入2 252 mg(0.479 mmol)，3 101 mg(0.48 mmol)和新蒸 1，4－二氧六环3 mL，搅拌下升温至回流(125℃)，加入四叔丁基氢氧化铵的甲醇(0.24 mL，1.0 mol·L－1)溶液，反应10 min(变为酒红色，TLC追踪)。冷却至室温，用CH2Cl2(3×50 mL)萃取，合并有机相，用蒸馏水(3×50 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸除溶后经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=10∶1］纯化得紫红色固体4 100 mg，产率30%;1H NMR δ:7.56(d，J=2.2 Hz，2H)，7.35(d，J=7.3 Hz，2H)，7.33 ～7.30(m，4H)，7.26(d，J=7.4 Hz，4H)，6.93(d，J=7.6 Hz，4H);13C NMR δ:197.96，156.48，133.78，133.14，131.58，131.55，129.55，129.01，128.45，122.96，122.50;MALDI－TOF－MS m/z:699.940 1(理论值700.062 0)。

(2)6的合成

在50 mL Schlenk管中依次加入4 100 mg(0.143 mmol)和 5 26 mg(0.144 mmol)，抽真空充Ar气数次，加入Ph2O 2 mL，搅拌下回流反应16 h(由酒红色变为棕黄色并伴有淡黄色固体析出，MALDI－TOF－MS 跟踪)。冷却至室温，过滤，滤饼依次用CH2Cl2，THF和乙醇洗涤，干燥得淡黄色固体 90 mg，产率 74%;MALDI－TOF－MS m/z:849.955 6(理论值850.286 0)。

(3)8的合成

氩气保护下，在反应瓶中依次加入6 70 mg(0.082 mmol)，7 324 mg(0.87 mmol)，Pd(PPh3)430 mg(0.024 3 mmol)，甲苯(冷冻除氧)35 mL 及K2CO3溶液 0.7 mL(2 mol·L－1，冷冻除氧)，搅拌下回流(100℃)反应48 h。冷却至室温，用CH2Cl2(3×50 mL)萃取，合并有机相，用蒸馏水(3×50 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸除溶后经硅胶柱层析(洗脱剂:A=5∶1)纯化得白色固体 8 40 mg，产率 32%;1H NMR δ:7.27(s，2H)，7.12(d，J=8.1 Hz，8H)，7.07(d，J=8.1 Hz，8H)，7.02(s，4H)，6.95(d，J=4.1 Hz，16H)，6.92 ～6.86(m，4H)，2.58(t，J=7.6 Hz，8H)，1.59(s，8H)，1.27(d，J=17.1 Hz，72H)，0.87(t，J=6.6 Hz，12H);13C NMR δ:141.81，140.95，140.89，140.54，140.29，139.70，138.70，131.72，129.76，129.53，128.56，126.88，126.83，125.53，122.76，118.90，35.62，31.97，31.61，29.73，29.69，29.65，29.59，29.41，22.75，14.19;MALDI－TOFMS m/z:1 512.343 1(理论值1 512.390 0)。

(4)1的合成

在反应瓶中加入8 40 mg(0.0265 mmol)，抽真空鼓氩气数次，加入新蒸CH2Cl2100 mL，氩气鼓泡5 min，搅拌下缓慢滴加无水氯化铁200 mg(1.23 mmol)的硝基甲烷(2 mL)溶液，滴毕，于室温反应 1 h(MALDI－TOF－MS 跟踪)。加入甲醇淬灭反应，析出沉淀，抽滤，滤饼依次用冷CH2Cl2和THF洗涤，干燥得棕黑色固体1 25 mg，产率63%;UV－Vis(甲 苯)λmax:409，502，547 nm;IR ν:2 922，2 852，1 621，1 386，112 0 cm－1;MALDITOF－MS m/z:1 491.622 3(理论值1 492.230 0)。

2 结果与讨论

在4和5经Diels－Alder反应合成6的过程中，反应现象非常明显，由开始的酒红色粘稠液体变为棕黄色液体并且有浅黄色固体析出，通过观察反应液的颜色及状态可有效判断反应的进程。

在8经氧化关环反应合成1的实验中，参照文献［8］中全碳骨架HBC的氧化关环反应和本课题组相关工作［9－10］，使用 40 eq.FeCl3作为氧化剂。该反应须在无水无氧条件下进行，滤饼用冷的CH2Cl2，THF和甲醇洗涤，除去FeCl3等杂质得棕黑色固体1。

本文以3，5－二溴苄基溴为主要原料，经缩合反应、Diels－Alder环加成、Suzuki偶联反应和Scholl氧化关环反应合成了一个新的扶手型分子石墨烯，为该类化合物的研究提供了参考。

参考文献

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