新型蒽类聚方酸菁的合成及其性能

廖崇刚，陈淑伟，詹豪强，王 娇，翁涵媚

(1.西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川南充 637009;2.四川师范大学文理学院，四川成都 610401)

聚方酸菁化合物是通过方酸与富电子芳基化合物或胺类化合物发生缩聚反应，生成一系列最大吸收波长处于近红外区的有机材料。研究发现这类有机材料作为一种光电导体，分子的表面增强共振拉曼散射与数据成像，在非线性光学物质领域得到了广泛应用。聚方酸菁是一种大π键形成的共轭度高的高分子化合物，通过光电性质测定，其HUMO－LUMO具有较低的能带，是一种低能隙高分子聚合物［1－3］。因此，研究并合成新型聚方酸菁化合物具有重要意义。

本文以蒽为起始原料，经溴代反应和Witting－Horner反应制得单体 9，10－双［2－(1－辛基－1H－吡咯－2－基)乙烯基］蒽(3);3与芳酸缩聚合成了一个新型的蒽类聚方酸菁(4，Scheme 1)，其结构和性能经1H NMR，13C NMR，IR，UV－Vis，XRD，SEM和TG表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X－4型数字显微熔点仪(温度未校正);岛津UV－2550型紫外可见分光光度计;Bruker SF－400 Hz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Nicolet 6700型红外光谱仪(KBr压片);Bio TOF Q型质谱仪;DMAX/Ultima IV型X－射线衍射仪;JEOL JSM－6510 LV型扫描电镜。

方酸参考文献［4］方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)9，10－二溴甲基蒽(1)的合成

在圆底烧瓶中加入蒽0.50 g(2.8 mmol)，多聚甲醛0.59 g(19.6 mmol)，33%溴化氢的乙酸溶液12 mL及催化量的催化剂无水氯化铝，搅拌下于50℃反应3 h。过滤，滤饼用水洗涤，干燥后用甲苯重结晶得黄色晶体 1，产率 36.6%;1H NMR δ:8.38(m，4H，ArH)，7.69(m，4H，ArH)，5.52(s，4H，CH2)。

(2)9，10－二乙氧基磷酰甲基蒽(2)的合成

在单口烧瓶中加入1 1.0 g(2.5 mmol)和亚磷酸三乙酯2.32 g(14.0 mmol)，搅拌下回流反应4 h(TLC跟踪)。冷却至室温，减压蒸除过量亚磷酸三乙酯;加入石油醚80 mL，有淡黄色固体析出。过滤，滤饼用石油醚(3×20 mL)洗涤，干燥得黄色固体2，产率68%，m.p.96℃ ～98℃(97℃ ～98 ℃［5］);1H NMR δ:8.39 ～8.37(m，4H，ArH)，7.58 ～7.56(m，4H，ArH)，4.27 ～4.22(d，J=20.0 Hz，4H，PCH2)，3.93 ～3.50(m，8H，CH2in Et)，1.08 ～ 1.05(t，J=7.0 Hz，12H，CH3)。

(3)3 的合成［5］

在三口烧瓶中加入 2 0.45 g(1.0 mmol)，氢化钠 0.14 g(6.0 mmol)和 THF 20 mL，搅拌下升温至回流;于30 min内滴加 N－辛烷－2－吡咯甲醛0.52 g(2.5 mmol)的 THF(10 mL)溶液，滴毕，回流反应3 h(TLC跟踪)。冷却至室温，搅拌下倒入冰水中，析出黄色固体;过滤，滤饼用甲醇(3×10 mL)洗涤，干燥得棕色固体3，产率68.4%，m.p.203 ℃ ～ 206 ℃ (205 ℃ ～ 206 ℃［5］);1H NMR δ:8.43 ～ 8.40(m，4H，ArH)，7.74 ～7.70(d，J=16.4 Hz，2H，a，b－H)，7.49 ～ 7.47(m，4H，ArH)，6.83～6.77(m，6H，=CH，a，b－H)，6.31 ～ 6.30(m，2H，c－H)，3.96 ～ 3.92(t，J=7.2 Hz，4H，NCH2)，1.76 ～ 1.75(m，4H，CH2)，1.28～1.23(m，20H，CH2)，0.87～0.84(t，J=4.8 Hz，6H，CH3);13C NMR δ:132.8，131.2，129.7，126.5，126.1，125.0，122.6，121.9，108.2，106.4，47.2，31.8，31.7，29.2，29.1，26.8，22.6，14.1;IR ν:3 430，2 925，2 852，1 623，1 508，1 482，1 380，1 271，1 110，1 050，770 cm－1。

(4)4 的合成［6］

在干燥的单口烧瓶中加入混合溶剂［V(苯)∶V(正丁醇)=1 ∶3］50 mL，搅拌下加入 3 58 mg(0.1 mmol)和方酸11 mg(0.1 mmol)，回流反应20 h。蒸除溶剂，剩余物加入石油醚50 mL，析出沉淀;过滤，滤饼干燥得墨绿色固体4，产率82%，m.p.＞300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 表征

4的IR谱图见图1。由图1可见，3 430 cm－1处宽而强的特征吸收峰为方酸氧负离子与氢离子结合形成的羟基峰，2 900 cm－1处吸收峰为饱和C－H伸缩振动吸收峰，1 650 cm－1～1 620 cm－1间强吸收峰为方酸发色团1，3－环丁二醇二价阴离子的稳定共轭结构的特征吸收峰［6］，1 500 cm－1～1 350 cm－1间的吸收峰为蒽环骨架振动峰，1 300 cm－1～1 000 cm－1间吸收峰为吡咯环骨架振动峰，950 cm－1处吸收峰为C=C－H弯曲振动峰，700 cm－1处吸收峰为蒽环C－H弯曲振动峰和吡咯环C－H弯曲振动峰。

图1 4的IR谱图Figure 1 IR spectrum of 4

2.2 性能

(1)UV－Vis

图2为3和4的UV－Vis谱图。从图2可见，3的λmax在430 nm左右，与方酸发生聚合后有明显的红移，位于700 nm。

聚方酸菁类聚合物是一种方酸菁的聚合物除了具有方酸菁的一般性质以外，而且还具有其独有的性质。大多数的方酸菁染料紫外－可见吸收的最大吸收波长一般都在600 nm～800 nm，而聚方酸菁材料由于具有较长的共轭链所以其最大吸收一般在 800 nm ～1 000 nm［1－3］。从图 2 可以看出，4的λmax在700 nm左右，可以解释为4存在空间位阻。4虽有共轭效应但是由于分子较长空间中蒽可能不与所在链的其它分子处在同一平面上而是可能发生了扭曲而阻止了共轭性的最大限度增强，而出现了比一般聚方酸菁吸收波长小。

(2)XRD

4的XRD谱图见图3。从图3可见，4在22°处出现一个较明显的X－射线衍射吸收峰，特点为宽、钝，成馒头峰形。这些为非晶体无定形部分产生的衍射峰，表明4主要为非晶态结构［7］。

图2 3和4在氯仿中的UV－Vis谱图Figure 2 UV－Vis spectra of 3 and 4 in chloroform

图3 4的XRD谱图Figure 3 XRD spectrum of 4

图4 4的TG曲线Figure 4 TG curve of 4

(3)TG

4的TG曲线见图4。从图4可见，在297.1℃时4的侧链已开始分解，热失重约29.8%;又一高的分解峰出现在464.2℃，在此过程中4的主链开始分解，失重约71.1%;当温度升至614℃时，4才完全分解。4的初始分解温度为297.1℃，具有良好的热稳定性。

(4)SEM

4的SEM照片见图5。从图5可见，4的表面稀疏，排列不均一。这可能是由于蒽环比较大而造成在聚合时出现空间位阻，使其在自由结合时形成了无规律，杂乱的表面特征。

图5 4的SEM照片Figure 5 SEM picture of 4

3 结论

蒽烯类化合物3具有显著的聚集诱导发光特性，其在溶液态时几乎不发光，但在固态时的光致发光强度达到溶液态的数百倍［5］。

本文通过3与方酸缩聚得高分子蒽类聚方酸菁材料4。结构和性能表征表明:4为非晶态，且具有一定的导电性，在光电导体材料方面有广泛用途。

蒽类聚方酸菁部分的共轭效应使其近红外吸收强度有所增强，但同时可以看出高分子结构中出现了空间位阻。结合聚集诱导发光的产生机制［5］可以猜想，4能提高3的荧光发光强度。

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