半导体光催化氧化技术的初步研究

21世纪把人类带入一个高速发展的时期。在经济、文化发展的同时，由于现代工业、农业的飞速发展，环境污染和能源短缺这些问题已经到了一个不容忽视的地步。大量开采和使用传统矿物能源不仅直接影响了生态环境，还导致能源短缺，引发了新的能源危机。因此，我国作为当今世界环境污染、资源紧缺最为严重的大国之一，发展一种无污染且经济的替代型能源具有极其重要的意义。

在此背景下，太阳能这种取之不尽用之不竭的新能源成为各国研究的焦点。半导体光催化技术可充分利用太阳光，不仅可以通过光解水制氢，有效的将低密度的太阳能转换为高密度的化学能，而且可以利用太阳能降解水中和空气重的污染物，起到环境净化的效果[1]。光催化技术具有工艺简单，能耗低，反应条件较温和，降解物质彻底和无二次污染的特点，被认为是一种理想的保护环境、治理污染的技术，此外在水质、大气和土壤污染治理等方面也展现出了良好的应用前景，显示了巨大的经济效益和环保效益。

早在1930年人们就已发现TiO2可以使染料褪色和粉化的现象[2]。随后，Plotnikow[3]最先对光催化的概念进行了定义，并对光催化过程中每一个化学反应步骤进行了命名。自从1972年Fujishima和Honda教授报道在n型TiO2电极上发现水的光电催化分解产生氧气和氧气后[4]，半导体光催化技术已经引起人们越来越多的关注。如今，更多的科学研究者纷纷加入此研究行列，掀起了世界范围的半导体光催化研究热潮。本文主要是初探半导体光催化氧化技术的反应机理。

光催化氧化还原机理是以n型半导体的能带理论为基础的。在光照射条件下，光催化剂吸收光能后改变化学反应的速率，并引起反应成分的改变[5]。由于晶体中原子之间的相互作用，而使原子某个轨道的能级分裂成一组能量非常相近的能级，称为能带[6]。半导体是电导率介于导体和绝缘体之间的物质。它的能带结构是断断续续的，由价带、导带及禁带构成。其中，充满电子的能带称为价带（VB），部分被电子充满的能带称为导带（CB），它们中间的区域即为禁带（带隙），在禁带里是没有电子存在的。禁带宽度（Eg）在数值上等于导带与价带的能级差。

半导体光催化氧化反应可通过以下几个过程解释（如图1.1所示）

（1）带间跃迁：当被能量大于等于禁带宽度（Eg）能量的光照射时，半导体价带上的电子（e-）被激发跃迁到导带上，称为带间跃迁。半导体的光吸收阈值λg与带隙Eg的关系为[7]：λ （nm） ≤ 1240/Eg（eV） 。

（2）电子-空穴对的产生：带间跃迁后，电子（e-）被激发跃迁至倒带上，在价带产生相应的空穴（h+），这样就在半导体内部生成电子-空穴对。电子-空穴对将电荷转移到半导体表面吸附物上，如果半导体保持原样而电荷持续迁移到被吸附物质上，就有可能发生氧化还原反应。

（3）复合：被激发产生的电子-空穴对也存在着复合过程。当光生电子与空穴在迁移途中相遇，会发生复合；或者光生电子在迁移到半导体表面相遇并复合。

Gratzel等[8]用激光闪光光解（LEP）技术研究光催化剂TiO2发现，电荷载流子复合过程远快于其产生过程，因此，如何有效地进行光生电子的转移、降低载流子的复合几率，已成为催化剂改性技术中的一个主要研究方向。

（4）表面反应：光生空穴（h+）具有强氧化性，可夺取其表面吸附物质或者溶剂上的电子，使原本不吸收光的物质被氧化。而导带电子（e-）则是一种还原剂，可对表面吸附物质进行还原，于是在半导体催化剂表面发生氧化还原反应。

半导体光生电子和空穴的还原和氧化能力的大小由其对应导带和价带的电极电位所决定。要使半导体表面上发生氧化还原反应，就必须保证光生电子-空穴对能够生成并成功迁移到半导体表面。由于半导体能带的不连续性，空穴和电子的寿命较长，在电场作用下，电子、空穴能够分离并迁移到粒子表面的不同位置，因此半导体光催化具有实际的应用价值。

半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以为TiO2使用最广泛）都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带（ValenceBand，VB）和导带（ConductionBand，CB）之间存在一个禁带（ForbiddenBand，BandGap）。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg（eV）的关系，因此常用的寬带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子（e-）和空穴（h+）。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O，甚至对一些无机物也能彻底分解。因此半导体光催化氧化技术已经被广泛研究并应用与环境污染物治理、分解水制氢、CO2还原等方面。（四川外国语大学重庆南方翻译学院，唐先华）

参考文献

[1] Goodeve C F， Kitchener J A. Photosensitisation by titanium dioxide[J]. Trans. FaradaySoc.， 1938， 34： 570-579.

[2] Plotnikow J. Allgemeine Photochemie[M]. de Gruyter， 1936.

[3] Fujishima A， Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a SemiconductorElectrode[J]. Nature， 1972， 238（5358）： 37-38.

[4] Carey J H， Lawrence J， Tosine H M. Photodegradation of PCBs in the presence oftitanium dioxide in aqueous suspension[J]. Bull. Environ. Contam. Toxicol， 1976， 16（6）.

[5] BRASLAVSKY S E. Glossary of terms used in photochemistry， 3rd edition（IUPAC Recommendations 2006） [J]. Pure and Applied Chemistry， 2007， 79（3）：293-465.

[6] 张喜. 新型卤化氧铋 BiOX （X= Cl、Br、I） 光催化剂的合成、表征及催化性能研究 [D]. 武汉： 华中师范大学， 2010.

[7] 余家国，赵修建.半导体多相光催化原理及其在环境保护中的应用[J].武汉工业大学学报，2000，22（4）：12-18.

[8] Rothenberg G，Moser J，Gratzal M.Charge carrier traPPing and recombination dynamics in small semiconductor particles[J].J.Am.Chem，1985，107（23）：8054-8059.