无导向剂法合成高结晶度NaY分子筛

王瑞婷，孙详彧，于丽娟，张培青

(烟台大学化学化工学院，山东烟台264005)

无导向剂法合成高结晶度NaY分子筛

王瑞婷，孙详彧，于丽娟，张培青

(烟台大学化学化工学院，山东烟台264005)

以工业级水玻璃和铝酸钠为原料，采用水热法，在无导向剂的条件下通过硅铝胶自导向合成相对结晶度高的NaY分子筛，并采用XRD等手段对合成产物进行了结构和性质表征.考察了原料配比、陈化时间、陈化温度、晶化时间、晶化温度等合成条件对NaY分子筛相对结晶度的影响.结果表明:在凝胶物质的量的比为7 Na2O∶Al2O3∶10 SiO2∶180 H2O、陈化时间3 h、陈化温度40℃、晶化温度100℃和晶化时间14 h的优化条件下，合成了相对结晶度为161.1%的NaY分子筛.

分子筛;NaY;合成;无导向剂水热法;相对结晶度

Y型分子筛作为催化剂活性组元或催化剂载体而广泛应用于催化裂化、加氢裂化及异构化等石油加工过程中［1］.人们最早发现天然沸石是在1756年，然而直到20世纪才人工合成出分子筛.20世纪70年代初，Maher P K等［2］首次用导向剂法成功合成出了NaY分子筛.Schmidt I等［3］报道了空间限定法合成NaY分子筛的方法.Maryam A［4］等曾用微波合成法合成NaY分子筛.近年来，BrettA H等［5］采用模板剂法合成小粒径NaY分子筛.目前主要采用导向剂法合成NaY分子筛，但是导向剂法成本高，原料利用率低，影响了在某些领域的应用.本实验采用无导向剂法制备NaY分子筛，目前国内外对无导向剂法有关的报道较少.

郎万中［6］研究了无导向剂合成分子筛过程中合成条件对分子筛形貌和结构的影响，发现晶化温度的升高和晶化时间的延长有助于提高分子筛的相对结晶度，但陈化时间较长(24 h)并且产物容易出现转晶现象.苑昊［7］研究了无导向剂合成分子筛中碱度对分子筛结晶过程及粒径的影响，但没有系统地研究合成工艺对NaY分子筛相对结晶度的影响.杨洋［8］也采用了无导向剂合成小晶粒NaY分子筛，相对结晶度最高为114.52%.

工业催化剂是通过不同分子筛母体经改性等后处理手段来制备的［9］，然而在工业催化剂制备过程中，这些后处理手段导致母体分子筛的结晶度有所降低的现象普遍存在.结晶度降低会使分子筛的催化活性降低，从而影响催化剂质量，增加催化剂的成本［10］.因此，研究如何提高合成分子筛的结晶度具有很重要的意义.

本文主要研究了陈化时间、陈化温度、晶化时间、晶化温度等合成条件对分子筛结晶度和热稳定性的影响，以期得到结晶度高和热稳定性好的NaY分子筛.

1 实验

1.1 试剂

工业水玻璃，模数为3.3，SiO2质量分数≥26.5%，绿森化工有限公司;氢氧化钠(分析纯)，NaOH质量分数≥96.0%，西陇化工股份有限公司;铝酸钠(化学纯)，Al2O3质量分数≥41.0%，国药集团化学试剂有限公司;去离子水，自制.

1.2 NaY分子筛合成

1.2.1 导向剂晶化法合成NaY分子筛依次将氢氧化钠、铝酸钠、去离子水和水玻璃加入到聚四氟乙烯烧杯中混合，搅拌1 h后得到一定物质的量的比的均匀凝胶，在室温下老化一段时间后得导向剂.将所得导向剂在搅拌的条件下加入到一定物质的量的比的硅铝胶中，搅拌1 h后将所得硅铝凝胶装入不锈钢高压反应釜中，在100℃下静态晶化.产物用去离子水抽滤，直至滤液呈中性.在100℃下干燥4 h后，得到合成产物.

1.2.2 无导向剂晶化法合成NaY分子筛将铝酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定比例在聚四氟乙烯烧杯中混合，在室温下搅拌，搅拌至澄清时滴加水玻璃，继续搅拌1 h，然后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定的温度下陈化一段时间之后再在一定的温度下静态晶化.产物用去离子水抽滤，直至滤液呈中性.100℃下干燥4 h后，得到合成产物.

1.3 分子筛表征

采用日本岛津公司XRD-6100型X射线衍射仪测定NaY型分子筛的物相组成和相对结晶度，CuKα辐射，管电压为40.0 kV，管电流为30.0 mA，扫描范围2θ为5°～55°，扫描步幅为6°/min，接收狭缝为0.300 00 mm.

采用标准方法(ASTM D3906-80)计算所合成的NaY型分子筛相对结晶度.以某一分子筛作为基准物(定义其结晶度为100%)，然后分别选取样品XRD表征结果中的(331)、(511，333)、(440)、(533)、(642)、(862，660)、(555，751)、(664)这八个峰，计算其峰高之和I以及(533)的半峰宽W，采用式(1)计算其相对结晶度x.

式中:x0为定义的基准物结晶度，I0为基准物的峰高之和，W0为基准物(533)的半峰宽.

2 实验结果与讨论

2.1 陈化条件对NaY分子筛相对结晶度的影响

陈化条件的改变影响硅铝凝胶的组成、结构和分布，对于结晶过程有很重要的影响.在凝胶物质的量的比为7 Na2O∶Al2O3∶10 SiO2∶180 H2O、晶化温度为100℃和晶化时间为16 h的条件下，考察了陈化时间和陈化温度对合成NaY分子筛相对结晶度的影响，合成产物的XRD表征结果见图1.

图1 不同陈化温度和陈化时间的NaY分子筛的XRD图Fig.1 XRD patterns of NaY zeolite with different ageing conditions

由图1可见，陈化时间对分子筛的合成有很大的影响，当陈化时间小于1 h时，未出现明显的NaY分子筛晶体特征衍射峰，体系中没有形成晶核，不能合成NaY分子筛，此时反应体系中还是以无定形硅铝酸凝胶为主.当陈化时间延长到2 h，XRD谱图中出现明显的NaY分子筛特征衍射峰，样品已经初具NaY分子筛的骨架结构，但是也在13.0°和17.5°出现杂峰，说明可能形成了NaP分子筛［11］，在经过高温焙烧可以明显去除分子筛的XRD谱图中的杂峰.随着陈化时间的延长，特征衍射峰强度增加，陈化时间3 h时，峰强度达到最高，再延长陈化时间，特征衍射峰强度不再增加，反而有所降低，说明NaY分子筛的相对结晶度降低.

陈化温度对结晶度和晶粒大小也有显著影响，在一定温度范围内，随着陈化温度的升高，结晶度提高，但陈化温度达到60℃时，特征衍射峰强度降低，同时峰宽明显变宽，表明合成的NaY分子筛结晶度降低，晶粒尺寸明显增大.表1给出了不同陈化时间和陈化温度条件下合成NaY分子筛的相对结晶度.

表1的结果表明，在陈化时间超过1 h时，NaY分子筛的相对结晶度急剧增大，说明在这段时间内，晶核迅速生长.在陈化3 h时相对结晶度达到最大，再延长陈化时间，合成NaY分子筛的相对结晶度有所降低，直至趋于稳定，这说明反应釜中的凝胶体系在陈化3 h后就完成了硅酸盐和铝酸盐的溶解和重排，达到了水热反应的最高期，硅铝凝胶内部的结构和组成发生变化过程完全，晶核数量达到饱和［12］.陈化时间过长则导致形成的高表面能的晶核发生二次聚合，颗粒容易团聚，从而使分子筛的粒径增大、相对结晶度下降［13］.

从表1结果也可见，陈化温度对合成产物的结晶度也有较明显的影响.在40℃下陈化3 h合成的NaY分子筛相对结晶度最高，随着陈化温度的升高，结晶度反而有所降低.常温下合成NaY分子筛的相对结晶度不稳定可能是因为陈化过程中，反应釜内的凝胶处于介稳态，室温变化使硅铝凝胶的组成和结构变化不稳定，从而合成的分子筛的相对结晶度变化比较大，在陈化温度超过40℃时，对于晶核生成过程来说此温度偏高，对于晶体长大过程来说此温度偏低，会使相对结晶度偏低［14］.

2.2 晶化条件对NaY分子筛相对结晶度的影响

2.2.1 晶化时间对合成NaY分子筛相对结晶度的影响晶化条件的变化会影响硅铝凝胶在反应釜中所受压力的变化，从而影响着晶化产物的结构.在物质的量的比为7 Na2O∶Al2O3∶10 SiO2∶180 H2O、陈化时间3 h、陈化温度40℃条件下，考察了晶化时间对合成NaY分子筛结晶度的影响，合成产物的XRD表征结果见图2.

表1 不同陈化条件下合成NaY分子筛的相对结晶度Tab.1 The relative crystallinity of NaY zeolite with different ageing conditions

图2 不同晶化时间的NaY分子筛的XRD图Fig.2 XRD patterns of NaY zeolite with different crystallization time

由图2可知，晶化温度为100℃，当晶化时间少于8 h时，没有出现NaY分子筛的特征衍射峰，当晶化时间到达8 h时，出现明显的NaY分子筛特征衍射峰，说明晶化8 h时已合成纯相的NaY分子筛.结果表明，晶化时间过短，不足以使反应釜内的凝胶中的多硅酸根离子和铝酸根离子的聚合完全，没有形成NaY分子筛晶型［15］.

表2给出了晶化温度100℃，不同晶化时间所合成的NaY分子筛相对结晶度的计算结果.

表2 不同晶化时间的NaY分子筛的相对结晶度Tab.2 The relative crystallinity of NaY zeolite with different crystallization time

由表2可知，晶化时间低于8 h，相对结晶度为0，没有形成具有规整晶体结构的分子筛.当晶化时间达到8 h时，能够合成结晶度为124.0%的NaY分子筛.当晶化时间延长，合成产物的相对结晶度逐渐升高，在晶化14 h，分子筛的相对结晶度达到最高为161.1%，高于杨洋所得到的相对结晶度(114. 52%)［8］.其原因可能是随着晶化时间的延长，反应釜中的凝胶中多硅酸根离子和铝酸根离子的聚合反应进一步进行，直至水热反应进行的彻底，从而形成稳定的NaY分子筛，相对结晶度也达到最大.再延长晶化时间，分子筛的结晶度逐渐降低，这可能是由于晶化时间较长时，高碱度溶液在水热环境下对晶化良好的分子筛晶体造成了侵蚀与破坏［16］.

2.2.2 晶化温度对合成NaY分子筛相对结晶度的影响温度是制备纳米NaY分子筛的关键.晶化温度的变化会导致反应釜里压力的改变，从而影响沸石的晶和晶化产物的结构.在物质的量的比为7 Na2O∶Al2O3∶10 SiO2∶180 H2O、陈化时间3 h、陈化温度40℃和晶化时间14 h的条件下，考察了晶化温度对合成NaY分子筛结晶度的影响，合成产物相对结晶度结果见表3.

由表3可知，随着晶化温度的变化，合成NaY分子筛的相对结晶度变化不大.主要因为在分子筛晶化过程主要包括成核和晶体生长过程，在100℃下晶化时，凝胶中的多硅酸根离子和铝酸根离子之间的反应进行完全，硅源和铝源消耗完毕，再次提高晶化温度，并不会形成新的晶核，只会促进晶体的生长.

表3 不同晶化温度的NaY分子筛的相对结晶度Tab.3 The relative crystallinity of NaY zeolite with different crystallization temperature

2.3 NaY分子筛热稳定性表征

工业催化剂是通过不同分子筛母体经改性等后处理手段来制备的，这些后处理手段包括离子交换和高温焙烧等，但这些改性处理手段往往会降低母体分子筛的结晶度.为了考察所合成的NaY分子筛的热稳定性，将合成的NaY分子筛在550℃下焙烧，观察焙烧前后分子筛相对结晶度的变化.

在40℃下陈化4 h，在100℃晶化14 h的合成条件下，所合成的NaY分子筛在550℃下焙烧4 h，焙烧前后的XRD结果如图3所示.

图3 焙烧前后NaY分子筛XRD图Fig.3 XRD patterns of NaY zeolite with baked

由图3可知，NaY分子筛在焙烧前后，主要的特征峰的强度没有明显变化，但比焙烧前少了诸多小杂峰，说明焙烧后的分子筛更纯净，除去了NaP分子筛.

对焙烧前后分子筛的相对结晶度的计算表明，焙烧前相对结晶度为161.1%，而在550℃下焙烧4h后相对结晶度为159.6%，几乎没有变化，与XRD谱图得到的结果一致，说明所合成的NaY分子筛具有较好的热稳定性.

2.4 导向剂晶化法和无导向剂晶化法合成NaY分子筛结果比较

优化导向剂法，可得最佳合成条件为导向剂的物质的量的比为9 Na2O∶A12O3∶10 SiO2∶180H2O，陈化64 h，硅铝胶的物质的量的比为5Na2O∶A12O3∶10 SiO2∶180 H2O.将在上述条件下制得的硅铝胶在100℃下晶化14 h.将所合成的NaY分子筛与无导向剂晶化法合成的NaY分子筛进行比较.所得相对结晶度结果如表4.

表4 不同晶化方法的NaY分子筛的相对结晶度Tab.4 The relative crystallinity of NaY zeolite with different crystallization method

由表4可知，在相同的晶化条件下，无导向剂晶化法比导向剂晶化法合成的NaY分子筛的相对结晶度要大.延长导向剂晶化法的晶化时间，所合成的NaY分子筛的相对结晶度会升高，但升高的幅度较小.与无导向剂晶化法相比，导向剂晶化法需要的制备导向剂，使得整个合成过程操作繁琐，周期长，从而大大提升了工业成本，并且在相同的晶化条件下所合成的NaY分子筛的相对结晶度不如无导向剂晶化法.

3 结论

在未添加导向剂的情况下，采用铝酸钠和工业级水玻璃为原料，通过水热晶化法合成了相对结晶度和热稳定性较高的NaY型分子筛.研究结果表明，无导向剂法合成高结晶度NaY分子筛的较适宜合成条件为:硅铝凝胶物质的量的比为7 Na2O∶Al2O3∶10 SiO2∶180 H2O，40℃陈化3 h，100℃晶化14 h，合成的NaY分子筛的相对结晶度可高达161.11%.

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Synthesis of NaY with High Relative Crystallinity by Hydrothermal Method without Seed Gel

WANG Rui-ting，SUN Xiang-yu，YU Li-juan，ZHANG Pei-qing
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai 264005，China)

Using industrial grade silicon sol and sodium aluminate as raw materials，NaY，a kind of zeolite，is directly synthesized by hydrothermal method without seed gel.The structure and properties of synthesized NaY are characterized by means of XRD.The influence of ageing time，ageing temperature，crystallization time and crystallization temperature on relative crystallinity are investigated.The results show that the NaY with high relative crystallinity of 161.1%can be synthesized under the following conditions:molar ratio of Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O equal to 7∶1∶10∶180，ageing time 3 h，ageing temperature 40℃，crystallization time 100℃and crystallization time 14 h.

zeolite;NaY;synthesis;hydrothermal without seed gel;relative crystallinity

TQ426.6

A

(责任编辑 周雪莹)

1004-8820(2015)02-0125-05

10.13951/j.cnki.37-1213/n.2015.02.009

2014-09-23

山东省自然科学基金资助项目(Y2008B34).

王瑞婷(1989-)，女，山东枣庄人，硕士研究生.

张培青(zhangpqytu@126.com)，教授，博士，主要从事分子筛合成研究.