锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4研究进展

王 静，吴比赫，林伟庆，赵金保，2*

(1.厦门大学 化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005；2.厦门大学能源研究院，福建厦门361005)

·综 述·

锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4研究进展

王 静1，吴比赫1，林伟庆1，赵金保1，2*

(1.厦门大学 化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005；2.厦门大学能源研究院，福建厦门361005)

LiNi0.5Mn1.5O4作为一种新型的锂离子电池高电压正极材料，具有低成本、低毒性和对环境友好等特点，是锂离子电池正极材料的研究热点之一.本文综述了LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的结构、制备方法、改性方法和存在的问题，比较了各种制备方法的优缺点，分析和总结了近年来国内外对于改善LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能所进行的研究工作进展，阐述了其作为锂离子电池高电压正极材料的应用前景.

锂离子电池;正极材料;LiNi0.5Mn1.5O4；尖晶石；包覆；掺杂

能源在如今的社会中扮演着越来越重要的角色.传统化石燃料已经不能满足快速发展的社会需求，同时化石燃料燃烧还会带来空气污染和温室效应.大量的研究集中在开发新的能源，比如太阳能、风能、潮汐和地热能等.然而这些能源在时间和空间上是不稳定的，需要进行适当的转化和储存.自从锂离子电池商业化后，其被认为是最有效的储能设备之一. 锂离子电池具有开路电压高、功率密度高、比容量大、循环寿命长且对环境无污染等特点，已经广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等小型电子仪器设备.随着锂离子电池的应用扩展至电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)、通信技术和移动存储设备等领域，人们对锂离子电池的性能，特别是对功率密度和工作电压，提出了越来越高的要求[1-8].

正极材料在很大程度上决定了锂离子电池的能量密度、倍率性能(功率密度)和成本.最初，主流的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)，但其成本昂贵、比容量较低(<140 mAh/g) 、倍率性能差，而且在常规电解液(LiPF6盐溶于碳酸烷基酯)中高温下结构稳定性差[9].随后，尖晶石LiMn2O4、聚阴离子型LiFePO4和层状LiMn1-x-yNixCoyO2材料被研究和开发出来并用于实际生产.然而，这些材料的实际比容量仅比商业化的LiCoO2略高[10].由于比容量是由材料的放电比容量和平均工作电压决定的.因此，开发高放电电压的正极材料可以提高电池的能量密度.

已经被报道的高电压正极材料如表1所示[11].它们主要基于以下3种材料.1) 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，以及由此衍生出来的LiTiMnO4，LiCrMnO4，LiNiVO4，2) 橄榄石LiMPO4(M= Mn、Co、Ni、V)，3) Li2MPO4F(M=Fe、Co、Ni、V).

表1 高电压正极材料电化学数据[11]

LiNi0.5Mn1.5O4的放电平台高达4.7 V，与传统的正极材料如LiCoO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2和LiFePO4相比，LiNi0.5Mn1.5O4的比能量得到很大提高.

1 LiNi0.5Mn1.5O4的结构

图1 LiNi0.5Mn1.5O4两种不同的空间群结构图[11]

LiNi0.5Mn1.5O4的空间群结构会受焙烧温度和过程的影响[18].纯相LiNi0.5Mn1.5O4很难合成，在600 ℃ 以上，LiNi0.5Mn1.5O4会发生如下反应[19]：

LiNi0.5Mn1.5O4→aLixNi1-xO(NiO)+

bLiMn1.5+yNi0.5-yO4+cO2.

此外,LiNi0.5Mn1.5O4晶体中不同晶面的Li离子扩散系数和动力学是不同的.Hai等[24]利用熔盐法通过控制熔盐的不同分别合成了裸露晶面为(112)的片状和裸露晶面为(111)的八面体状LiNi0.5Mn1.5O4. 研究表明(111)面的Li离子扩散系数比(112)面大,(111)面在动力学上更利于Li离子的传输.原位XRD表明,片状的LiNi0.5Mn1.5O4在充放电过程中有一个固溶体相出现,而八面体的LiNi0.5Mn1.5O4未出现此相. 这进一步为八面体LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能和倍率性能比片状LiNi0.5Mn1.5O4优越提供依据.

2 LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法

现在所报道的LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法主要有固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法、喷雾干燥法、熔盐法、水热法等.正极材料的形貌、微观结构、振实密度和电化学性能等均与材料的制备方法有关.

2.1 固相法

固相法是制备LiNi0.5Mn1.5O4的一种常用方法.Fang等[19]以Li2CO3、NiO和电解MnO2为原料采用固相球磨法制备前驱体，然后在900 ℃焙烧，600 ℃回火8 h合成的LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能最优，在5/7 C下，放电比容量可高达138 mAh/g，在2.5 C下，放电比容量仍有123 mAh/g.Zhu等[25]以LiOH、Ni(OH)2和MnO2为原料，乙醇为分散剂球磨制备了前驱体，然后600 ℃下预烧5 h再球磨1～2 h，最后750 ℃焙烧12 h所获得的LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能最好，在0.3 C下，首圈的放电比容量为136.9 mAh/g，循环300圈后比容量还保持在93.4%.Sun等[26]采用两步的固相法制备了LiNi0.5Mn1.5O4.将摩尔比为1∶3为氯化镍和氯化锰均匀混合后，加入过量20%物质的量的草酸铵，研磨使其转化为草酸盐.草酸盐干燥后，400 ℃焙烧制得前驱体.然后加入适量的碳酸锂充分研磨，在800 ℃焙烧6 h所获得的电化学性能最优，在0.2 C下放电比容量可达136 mAh/g，循环30圈后比容量保持在96%.

固相法制作方法简单、对设备要求低且条件容易控制.但该方法制备的材料容易团聚，颗粒尺寸上无法调节且均一性差.原料的混合方法、混合均匀程度、不同的原料、焙烧温度、焙烧气氛和焙烧时间等因素都直接影响产物的形貌和电化学性能.

2.2 溶胶-凝胶法

与传统固相法相比，溶胶-凝胶合成方法的优点在于可以在原子级和分子级水平上混合反应物，从而得到符合化学计量比的产物.产物的微观组成一致，颗粒的大小比较均一[27].关于溶胶-凝胶方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4的研究已经被许多课题组报道.具体制备过程为：室温下将乙酸盐或硝酸盐以一定的比例溶解于适量水中，然后加入与金属离子等量的柠檬酸(使离子混合更均匀)，用氨水调节pH为中性.此溶液在80～90 ℃下搅拌加热得到黏稠状溶胶.此溶胶经过烘干和研磨后，在空气氛围下450 ℃预烧来分解前驱体中的有机物.然后把预烧所得产物充分研磨，再高温焙烧一段时间.Hwang等[27]用此方法在800 ℃焙烧16 h所获得的LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能最优，在室温、0.1 C下材料的首圈放电比容量为131 mAh/g，循环25圈后比容量保持在96.5%，800 ℃合成的LiNi0.5Mn1.5O4在高温下的电化学循环性能最优.

溶胶-凝胶法可以使Li离子和金属离子在原子级水平达到均匀混合,从而降低离子在晶格重组时迁移所需的活化能。溶胶-凝胶法可以缩短材料制备过程中焙烧时间,降低反应温度;但制备过程复杂,成本高,不适合大规模生产.

2.3 共沉淀法

共沉淀法制备工艺的优势在于可以通过改变工艺参数来调节产物的粒径分布和形貌特征，以获得振实密度高、电化学性能优异的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料.共沉淀制备LiNi0.5Mn1.5O4的工艺为：首先将计量比的锰盐和镍盐溶于水溶液中，然后将硫酸盐水溶液缓慢泵入持续搅拌的反应器.同时，适量的氢氧化钠溶液与适量的氨水(为络合剂)也分别泵入反应器，并通入氩气做保护气体.在反应过程中精确控制搅拌速度、溶液浓度、pH值、络合剂的量和温度等因素.进样完毕后，在氩气氛围下继续搅拌一段时间，然后停止搅拌，继续在通入氩气下保持反应温度静置一段时间(陈化).将此沉淀物多次抽滤、洗涤后，烘干得到[Ni0.5Mn1.5](OH)4前驱体.将前驱体与适量的锂盐充分混合后焙烧得到LiNi0.5Mn1.5O4.Jung等[28]用共沉淀法合成了掺钴的LiNi0.45Mn1.45Co0.1O4正极材料，并以钛酸锂为负极组装了全电池.该全电池电化学性能良好，1 C倍率下放电比容量为128 mAh/g，循环500圈后，比容量还能保持在85.4%.该全电池在-20～55 ℃都有了良好的循环.

(a)板栗状的MnO2；(b)LiNi0.5Mn1.5O4；(c)共生的LiMn2O4-LiNi0.5Mn1.5O4 (LiMn2O4-LiNi0.5Mn1.5O4 I).

共沉淀法的关键在于控制离子的沉降速度和在分子级别形成均一的多组分沉淀.该方法要求精准控制反应条件，可操作性强. 共沉淀法可以用来合成振实密度高的锂离子电池材料前驱体,易于实现大规模生产.

2.4 熔盐法

熔盐法的优点是选用一种或几种熔点低的盐如氯化物、氢氧化物等做反应介质，因为反应物在熔盐中有一定溶解度，使得反应在原子级进行.反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成产物.由于低熔点盐的存在，合成过程中有液相出现，反应就由固固反应转化为固液反应，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合.与常规固相法相比，该方法工艺简单、合成温度低、所需时间短、合成的粉体化学成分均匀、结晶度高、颗粒均一、物相纯度高.另外，盐易分离，也可重复使用.Kim等[29]采用LiCl作为熔盐介质，LiOH、NiOH和γ-MnOOH作为反应原料，熔盐的物质的量为前驱体量的15倍时制备的LiNi0.5Mn1.5O4最优.LiNi0.5Mn1.5O4的颗粒大小随熔盐量的增加而变大.合成的LiNi0.5Mn1.5O4在20 mA/g的电流下首圈放电比容量为139 mAh/g，循环50圈后比容量保持率为99%.Lu等[30]采用KCl作为熔盐介质，Mn(CH3COO)2·4H2O,Ni(CH3COO)2·4H2O和柠檬酸为原料，在氧氛围下焙烧制备了LiNi0.5Mn1.5O4.KCl熔盐介质防止了颗粒的团聚现象，有利于形成疏松的结构.所制得LiNi0.5Mn1.5O4在1 C下比容量高达134.6 mAh/g,循环100圈后比容量还能保持在127 mAh/g.

2.5 其他方法

Zhang等[31]采用燃烧法合成了LiNi0.5Mn1.5O4.实验选用的燃剂为碳，通过控制碳的加入量可以调控晶粒尺寸.

Zhang等[32]首先合成了多孔纳米棒状的Mn2O3，采用浸渍法以此为锰源和自我牺牲模板合成了纳米棒状的LiNi0.5Mn1.5O4.此纳米棒倍率性能良好，在20 C下，放电比容量仍高达109 mAh/g.

我们课题组以板栗壳状的MnO2为锰源，通过浸渍方法合成了微米球状的LiNi0.5Mn1.5O4材料(图2).该材料的颗粒是由纳米级的多面体聚集而成的.这对电解液的浸入和Li离子的嵌入和脱出是有利的，且可以适应材料在充放电过程中的体积变化，减小材料颗粒之间的张力．通过进一步控制焙烧氛围空气或氧气，分别得到含有痕量Mn3+和不含Mn3+的LiNi0.5Mn1.5O4材料．通过比较其电化学性能，创新性地提出了含有微量Mn3+的LiNi0.5Mn1.5O4(LiNi0.5Mn1.5O4-Air)电化学性能更优．特别是在高温和高倍率下(55 ℃和5 C )，LiNi0.5Mn1.5O4-Air的充放电循环80圈后放电比容量还能保持在107 mAh/g，比容量保持率接近100%[33](图3).我们还合成了共生的LiMn2O4-LiNi0.5Mn1.5O4(LiMn2O4-LiNi0.5Mn1.5O4I)(图2)，在共生结构中LiNi0.5Mn1.5O4稳定了LiMn2O4相的结构，使更多的Li参与了充放电；LiMn2O4提高了材料中Ni和Mn的无序性，从而提高了LiMn2O4-LiNi0.5Mn1.5O4I的导电性.因此与LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4和它们的共混材料相比，LiMn2O4-LiNi0.5Mn1.5O4I的放电比容量、循环稳定性、高温性能和热稳定性都得到了显著提高[34].

Liu等[35]采用水热法合成了球状的Ni0.25Mn0.75CO3，然后混合LiOH 850 ℃焙烧12 h得到球状LiNi0.5Mn1.5O4.该材料倍率性能良好.

3 LiNi0.5Mn1.5O4改性方法

(a)循环稳定性；(b)、(c)第20圈和第40圈的放电曲线；(d)在0.1～100 kHz内的EIS图[33].

为解决LiNi0.5Mn1.5O4的比容量衰减问题，除改善制备的方法和优化制备工艺以提高材料的结构稳定性和结晶度外，掺杂和包覆是目前被广泛采用的主要改性方法.

3.1 掺 杂

许多元素被用来掺杂到LiNi0.5Mn1.5O4的晶胞中，影响其结构中Li离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性和比容量的循环稳定性.选择掺杂的离子，应具有以下特性：

1) 掺杂离子的半径与取代离子接近.掺杂离子的半径不可与取代离子相差太多，否则会掺不进去或者是带来晶格的过度扭曲，降低材料的结构稳定性.

2) 掺杂离子具有较大的择位能.较大的择位能可以保证掺杂离子在改性中占据所设定的位置，避免由于离子发生混排带来的晶体结构混乱.

3) 掺杂离子容易失去或得到电子.这样可以形成比较稳定的化学键，化学键键能越大越可以提高材料的结构稳定性，从而提高材料的循环稳定性.迄今为止被报道的掺杂元素有Al[36]、Fe[37]、Cu[38]、Ti[39]、Cr[40]、Mg[41]、Zn[42]、Ru[43-44]等.不同掺杂元素对LiNi0.5Mn1.5O4材料的改善作用不同.Liu等[39]对LiNi0.5Mn1.5O4进行Ti掺杂，获得了较好的电化学循环性能，但是材料的倍率性能没有得到提高.Liu等[45]对LiNi0.5Mn1.5O4进行Fe掺杂合成的LiNi0.42Mn1.5Fe0.08O4，在C/6放电倍率下，比容量高达136 mAh/g，循环100圈后，比容量保持率近100%，在高达10 C的电流密度下，放电比容量仍高达106 mAh/g.Zhu等[46]对Co、Al、Cu和Mg这几种掺杂改性元素在相同条件下进行了对比，研究表明掺杂效果Cr>Co>Cu、Al>Mg，其中Cr掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4比容量有120 mAh/g，循环200圈后比容量还能保持在117 mAh/g 左右.Wang等[43]制备了Ru掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4材料，Li1.1Ni0.35Ru0.05Mn1.5O4和LiNi0.4Ru0.1Mn1.5O4在高达 10 C的放电倍率下，放电比容量分别为108和 117 mAh/g，循环500圈后比容量分别保持着91%和84%.掺杂Ru使LiNi0.5Mn1.5O4的晶胞参数变大，Li离子不再位于四面体位置，而是位于晶体结构的八面体位置，这样更利于Li离子的嵌入和脱出.Kiziltas-Yavuz等[44]也制备了Ru掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4，获得了优异的倍率性能，材料在20 C下进行充放电比容量还能保持在120 mAh/g.Mo等[47]采用溶胶-凝胶法制备了Sm掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4，通过比较发现当Sm掺杂量为0.01时所制得的LiNi0.5Sm0.01Mn1.49O4电化学性能最优，比容量高达125 mAh/g，循环200圈后比容量保持率为91.5%.我们课题组合成了Na掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4.与其他重金属掺杂元素相比，Na元素具有储量丰富、廉价和无毒等特点.Na源采用NaOH，掺杂方法简单有效，可以用于大规模生产.Na进入活性位Li位，Na掺杂提高了LiNi0.5Mn1.5O4中Ni和Mn的无序性，增加了材料中的Li离子跃迁途径和电导性，减少了电化学极化和欧姆极化.研究表明当Na掺杂量为5%时，材料的性能最佳.在1 C下，材料的放电比容量高达125 mAh/g，循环100圈后比容量保持率在93%.甚至在5 C和55 ℃下，5%Na 掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4在循环400圈后比容量还能保持在82%[48].

3.2 包 覆

表面包覆被认为是一种有效改善正极材料的方法，包覆层可以减弱正极材料和电解液之间的相互作用，保护正极材料免受HF的攻击.对LiNi0.5Mn1.5O4进行表面包覆的改性物质主要有Bi2O3[51]、ZnO[52]、Al2O3[51,53]、SiO2[54]等一些氧化物及一些金属如Au[55]、Ag等.Liu等[51]报道了 Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料后，循环50次，比容量的保持率高达99%，材料的放电比容量为120 mAh/g，材料的循环稳定性得到了明显的改善；采用Bi2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4获得的材料具有优异的倍率特性，在10 C电流下放电循环50次循环后，复合材料的放电比容量还可达90 mAh/g.Konishi等[56]通过脉冲激光沉积法在LiNi0.5Mn1.5O4沉积了一层Li3PO4,研究表明这层1～4 nm 的沉积物提高了LiNi0.5Mn1.5O4材料表面Mn的价态,从而提高了材料的电化学性能. Chong等[57]采用固相法合成了Li3PO4包覆的LiNi0.5Mn1.5O4,材料的电化学性能与未包覆前相比得到很大提高,循环650圈后,比容量保持率还有80%. Bi2O3在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面被还原为金属Bi[58], Bi是一种优良的电子导体,因此Bi2O3包覆LiNi0.42Mn1.42Co0.16O4材料显现了良好的循环稳定性和倍率特性. Fang[53]等采用原子层沉积技术在LiNi0.5Mn1.5O4表面也包覆了一层Al2O3,与未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4相比,材料循环200圈后的比容量保持率提高了16%. 即使在55 ℃下,经过Al2O3包覆改性的LiNi0.5Mn1.5O4循环100圈后,比容量还能保持在116 mAh/g. Chong等[59]制备了Li4P2O7包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料. Li4P2O7不仅是好的Li离子传输导体,而且作为屏障阻止了电解液和LiNi0.5Mn1.5O4的相互作用,稳定了界面的固体表面膜. Li4P2O7包覆显著提高了材料的比容量和循环稳定性. 在0.5 C下,未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4循环300圈后比容量仅有40 mAh/g;而包覆Li4P2O7后,比容量循环300圈还能保持在105 mAh/g.Wen等[60]采用共沉淀法在LiNi0.5Mn1.5O4表面沉积了一层均匀的Y(OH)3，然后经过焙烧得到了Y2O3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4，材料的电化学循环和倍率性能得到明显提高,在1 C下循环300圈后比容量保持率还有97.7%.Wu等[61]制备了AlF3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4复合材料,材料的循环稳定性和比容量与未包覆前相比得到了一定程度的提高，最显著的提高表现在热稳定性上，包覆质量分数为1% AlF3后，材料的放热峰向后推迟了30 ℃，放热量也得到很大降低. Shi等[62]制备了AlPO4包覆的LiNi0.5Mn1.5O4复合材料.将(NH4)2HPO4溶液缓慢滴加到Al(NO3)3和LiNi0.5Mn1.5O4浊液中，蒸干、焙烧550 ℃ 5 h得到复合材料.当包覆量为1%时，电化学性能最好，在55 ℃下循环30圈比容量保持率有99.23%.LiNi0.5Mn1.5O4材料表面的包覆层的微观结构影响着材料的电化学性能.研究表明好的包覆层既没有改变尖晶石的晶体结构也不会引起结构内部离子混排现象的发生.由于LiNi0.5Mn1.5O4的充放电电压高，电解液容易在尖晶石材料的表面分解，导致形成较厚的固体表面膜.包覆层可以有效阻止材料与电解液的相互作用，减小固体表面膜的生成程度.

我们课题组合成了V2O5包覆LiNi0.5Mn1.5O4的纳米复合材料(V2O5-LiNi0.5Mn1.5O4)[63]，这种合成方法对仪器和设备要求不高，并且操作简单，可用于大规模生产.V2O5是一种可以嵌锂的钒的氧化物，界面处的V2O5可以与LiNi0.5Mn1.5O4表面的LiOH和Li2CO3反应形成LiV2O5，因此V2O5与LiNi0.5Mn1.5O4形成紧密接触，有利于电子的传递，与其他Li离子惰性的包覆物相比降低了电池的阻抗．V2O5不仅降低了材料表面的pH值，而且洁净了材料的表面由于吸潮产生的LiOH和Li2CO3等．在组装成电池后，V2O5有效减缓电解液与电极材料的相互作用，并减缓电解液中HF对LiNi0.5Mn1.5O4的攻击，减轻金属离子的溶解，而且V2O5还作为Li离子导体提高了LiNi0.5Mn1.5O4的Li离子扩散系数．研究发现当包覆质量分数为5%时，材料的性能最佳．在1 C下，材料的放电比容量高达131.5 mAh/g，循环100圈后比容量保持率为92.2%，显著提高了LiNi0.5Mn1.5O4循环稳定性．即使在5 C和55 ℃，5% V2O5-LiNi0.5Mn1.5O4的放电比容量还比LiNi0.5Mn1.5O4高15%，达到126.3 mAh/g．我们还采用湿法合成了LiNi0.5Mn1.5O4表面修饰CuO的纳米复合材料(CuO-LiNi0.5Mn1.5O4)[64]．CuO在循环过程中会转变成LiCuO2，然后LiCuO2和Li2CuO2在充放电过程中发生相互转化，这种层状的LixCuO2对Li离子的传输是有利的．实验表明当包覆质量分数为1%时，LiNi0.5Mn1.5O4的性能最佳．在1 C下，材料的放电比容量高达126.1 mAh/g，循环100圈后比容量保持率为99.5%．

4 以尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4为正极的全电池

迄今为止，LiNi0.5Mn1.5O4尚未商品化，与之相关的研究主要集中在材料的合成以及改性，而以这种高电压材料作为正极材料组装成全电池报道并不多，主要有石墨负极组成的5 V锂离子全电池，与“零应变材料”尖晶石Li4Ti5O12[28,65]负极组成的3 V Li离子全电池，与TiNb2O7负极材料组装的3 V全电池[66]，与TiO2金属氧化物负极材料组装的3 V锂离子全电池[67]，与CuO负极材料组装的4 V锂离子全电池[68]，与MnO负极材料组成的4.2 V全电池[69].与已经商业化的LiFePO4、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiCoO2全电池相比，用LiNi0.5Mn1.5O4作为正极材料组装的全电池体系还是不够成熟，需要大量工作去解决电极材料的匹配、电解液在高压下的稳定性等许多问题.

5 LiNi0.5Mn1.5O4存在的问题

LiNi0.5Mn1.5O4的比容量衰减制约了它的商业化进程.人们对其比容量衰减的问题进行了大量研究，总结的观点如下：

1) 电解液中锂盐的稳定性.一般锂离子电池电解液使用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，它对水非常敏感，可以发生分解反应.反应如下[70]：

LiPF6↔LiF + PF5,

PF5+H2O→POF3+ 2HF,

POF3+2xLi++2xe-→LixPF3-xO+xLiF,

POF3+3H2O→PO4H3+3HF.

锂盐的分解会影响锂离子在电解液中的迁移速度，带来电化学性能的衰减.可以尝试用对水敏感性不强的高氯酸锂或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂来替代LiPF6*Wang J,Yu Y,Zhao J,et al.A detailed study of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiMn2O4 binary composite by accelerating capacity and differential scanning calorimetry for lithium ion batteries.in preparation.

2) HF对正极材料的攻击以及金属离子的溶解.电解液中痕量的水与锂盐相互作用和电解液自身分解和氧化分解产物HF会攻击电极材料，造成正极材料中金属离子的流失，金属离子溶解到电解液中，从而带来材料结构的破坏和放电比容量的衰减，反应如下所示[70]：

4LiNi0.5Mn1.5O4+8H+→2λ-MnO2+ Mn2++

Ni2++ 4Li++4H2O + 2Ni0.5Mn1.5O4,

反应中产生的水，会进一步促进电解液自身的分解.

2Mn3+→Mn4++Mn2+.

以上两点是在锂离子电池中普遍存在的问题，可以通过对材料进行掺杂和包覆改性得到改善．我们课题组采用湿法制备了V2O5包覆的LiNi0.5Mn1.5O4复合材料[63]，V2O5作为隔离层，有效地缓解了电解液和LiNi0.5Mn1.5O4的相互作用，从而显著减弱了金属离子在电解液中的溶解，包覆V2O5后，Ni和Mn在电解液中的溶解分别减少到原来的1/5和1/4.

Nicholas等[71]在Li1-xNi0.42Fe0.08Mn1.5O4/石墨烯电池体系中引入双草酸硼酸锂(LiBOB),结果表明LiBOB在正负极表面形成了性质稳定、性能优良的固体电解质界面膜(SEI膜),并且可以减少电解液中的PF5,进而抑制了HF的生成,降低HF对正极材料的腐蚀,减少了Mn元素在电解液中的溶解,同时FT-IR及SEM表明LiBOB的加入可以有效地抑制碳酸乙烯酯(EC)聚合反应.

图4 LiNi0.5Mn1.5O4包覆V2O5前后，金属离子在电解液中的溶解状况[63]

3) 首圈库伦效率低.Lin等[72]通过SEM发现循环后的LiNi0.5Mn1.5O4表面2 nm处的金属离子进入四面体Li位形成了类似Mn3O4的结构.而体相的金属离子进入空的四面体位形成岩盐相结构.金属离子的迁移与Ni/Mn离子的溶解有关，导致较大的界面电荷转移阻抗，这导致了首圈的库伦效率低.在循环几圈后，LiNi0.5Mn1.5O4的效率能稳定在98.2%[31]，主要是电解液的氧化和不稳定的固体表面膜不断生成的过程[73].Gao等[74]采用离子液体C4mpyrNTf2 作为溶剂,与传统碳酸酯作为溶剂的电解液相比,首圈库伦效率提高了12%. 他们认为与传统电解液相比, 在离子液体中, 电极材料表面形成了更稳定的表面膜.

4) 固体表面膜的形成.在锂离子电池首次充放电过程中，由于电解液和电极材料相互作用以及正极材料中离子对电解液的催化氧化分解，电解液与电极材料在界面上反应，形成覆盖于电极材料的钝化膜.这种具有固体电解质的钝化层虽是电子绝缘体，但却是Li离子优良导体，Li离子可以通过这层膜自由地嵌入和脱出，这种钝化膜被称为固体电解质界面膜.一方面，固体表面膜的形成消耗了部分Li，使首圈不可逆比容量增加，降低了材料的充放电效率，而且在接下来的循环中也会有少量的不可逆比容量，这主要归因于固体表面膜的不稳定带来的电解液不断氧化和膜不断生成[73].另一方面固体表面膜在有机电解液中相对稳定，溶剂分子不能透过这层膜，避免了溶剂分子共嵌入进入电极材料对电极带来的破坏；也有人认为正极材料不同于层状石墨，不会发生溶剂分子嵌入，对这层膜的存在不利.循环研究表明正极表面也有此种膜，在正极中所起的作用还存在争议.

固体表面膜的生成可以通过对材料进行包覆和掺杂得到一定程度缓解，但如果想解决根本问题，需要在电解液方面取得实质性突破．电解液是Li离子电池的重要组成部分，对电池的比容量发挥、循环寿命、储存能力、温度范围及安全性能等指标起重要作用.碳酸酯类溶剂的氧化电位一般高于5 V，但由于正极材料中的过渡金属离子对电解液在正极表面的氧化反应具有催化作用，使得电解液在较低的电位(约4.5 V)即开始分解.F代溶剂由于F原子的强电负性和弱极性，具有较高的电化学稳定性.碳酸酯溶剂被F取代后，耐氧化能力提高，且有助于在负极表面形成SEI膜[75].通过引入正极成膜添加剂，在充电时优先于溶剂在正极表面氧化分解，覆盖在正极表面形成稳定的界面膜，减小正极表面的活性位点对电解液分解的催化作用，使电解液能在接近自身理论氧化分解电压的条件下工作.还有如联苯、邻三联苯、呋喃、噻吩、N-甲基吡咯等的最高占据轨道(HOMO)值高于常规碳酸酯溶剂，满足在正极表面优先成膜的条件[76].Kim等[77]研究了多氟化吡咯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三聚氰酸丙酯作为电解液添加剂对LiNi0.5Mn1.5O4材料充放电过程中材料界面的影响. 研究表明含F代有机物添加剂能够减少正极表面膜中LiF的生成,从而减少比容量衰减,提高电池的循环性能.

6 新型高电压尖晶石材料

近年来，一些新型的尖晶石材料也得到了大家的青睐.如LiTiMnO4、LiCoMnO4等.Wang等[78]合成的LiTiMnO4在40 mA/g电流密度和2.0～4.8 V充放电区间内，比容量为139 mAh/g,80圈循环后比容量保持率有83%.Kawai等[79]合成了LiCoMnO4，此材料在5.1 V有一个大的平台，对应于Co2+/Co3+电对，4.0 V有一个小的平台，对应于Mn3+/Mn4+[79].Huang等[80]采用溶胶-凝胶法合成的LiCoMnO4在2.8～5.2 V充放电区间和140 mAh/g电流密度下，比容量大约为90 mAh/g.

7 总结与展望

综上所述，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的放电电压高达4.7 V，是一种有前景的可用于动力汽车的正极材料．近年来，LiNi0.5Mn1.5O4的相关研究快速发展．LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的合成、改性研究已经取得了很大的进展，许多方法都可以制备出电化学性能优异的LiNi0.5Mn1.5O4材料．随着LiNi0.5Mn1.5O4大规模、低成本生产问题基本解决，目前困扰LiNi0.5Mn1.5O4发展的主要解决途径是寻找一种耐高压的电解液．电解液的问题一旦解决，材料首圈充电过程中的过充现象和后续循环的不可逆比容量问题会从根本上得到抑制，从而急速加快LiNi0.5Mn1.5O4的工业化进程．

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Research Progress in High-voltage LiNi0.5Mn1.5O4for Lithium-ion Batteries

WANG Jing1,WU Bi-he1,LIN Wei-qing1,ZHAO Jin-bao1,2*

(1.State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China;2.School of Energy Research,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

As a new type of lithium ion battery of high voltage cathode material,LiNi0.5Mn1.5O4possesses some excellent characteristics such as low cost,low toxicity,environment friendly,etc.In this paper,the structure,preparation methods,modification methods and the existing problems of LiNi0.5Mn1.5O4were introduced and summarized.The advantages and disadvantages of various preparation methods were compared and discussed at the same time.The research progress in improving electrochemical properties of LiNi0.5Mn1.5O4at home and abroad in recent years was discussed,and the developing trend of LiNi0.5Mn1.5O4was also predicted.

lithium ion battery;cathode material;LiNi0.5Mn1.5O4;spinel;coating;doping

2015-03-13 录用日期：2014-06-10

国家高技术研究发展计划(863计划)(2012AA110204)；国家基础科学人才培养基金(J1310024)；厦门市重大科技计划项目(2013H6022)

王静，吴比赫，林伟庆，等.锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4研究进展[J].厦门大学学报:自然科学版，2015,54(5)：630-642.

：Wang Jing,Wu Bihe,Lin Weiqing,et al．Research progress in high-voltage LiNi0.5Mn1.5O4for lithium-ion batteries[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：630-642．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.006

新能源材料专题

TQ 129

A

0438-0479(2015)05-0630-13

* 通信作者：jbzhao@xmu.edu.cn