SnO2/Sn3O4复合膜的水热法制备及其光电化学特性

胡 娟,刘 青,高颖波,杜荣归,林昌健

(厦门大学 化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)

SnO2/Sn3O4复合膜的水热法制备及其光电化学特性

胡 娟,刘 青,高颖波,杜荣归*,林昌健

(厦门大学 化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)

应用水热法在掺杂氟的SnO2(fluorine-tin-oxide,FTO)导电玻璃表面成功制备SnO2/Sn3O4复合膜,采用X射线衍射法、拉曼光谱分析、场发射扫描电子显微镜和紫外-可见分光光度法对薄膜的结构、组成、形貌及其光学性能进行了表征．通过光电流测试,检测了薄膜的光电化学特性．结果表明:制备的样品由Sn3O4和SnO2混合纳米片形成的微米花球组成复合物薄膜．前驱体溶液中柠檬酸钠的含量对制备的产物组成有大的影响．薄膜在白光和可见光照射下均有较好的光电响应,对不锈钢能提供光生阴极保护,因此,在太阳能转换方面有潜在的应用价值．

水热法;SnO2;Sn3O4;复合膜;光电化学特性

SnO2是一种和TiO2有相似光电特性的n-型半导体．然而,单纯研究SnO2的报道比研究TiO2的少,可能与SnO2导带位置与TiO2相比大约正移了500 mV[1-2],使得SnO2的电子-空穴复合较快,导致量子效率较低有关．与TiO2类似,SnO2也是一种宽禁带的半导体,其禁带宽度为3.6 eV[3],SnO2也仅能利用占太阳光谱4%～5%的紫外光[4-5]．因此,要有效利用SnO2光电特性,有必要在提高其载流子分离效率的同时拓宽它对可见光的吸收利用．SnO2-x(0

1 实验部分

1.1 SnO2/Sn3O4薄膜的制备

依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对尺寸为10 mm×15 mm×2.2 mm的掺杂氟的SnO2(fluorine-tin-oxide,FTO)导电玻璃试样进行超声波清洗,再用N2吹干备用．将0.9 g SnCl2·2H2O和一定量 (1.47～5.00 g) 的柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O) 溶解于10 mL H2O中并搅拌,然后逐滴加入10 mL 2.0 mmol/L NaOH水溶液,持续搅拌至物质完全溶解．把洗净的FTO玻璃放入聚四氟乙烯反应釜中并使其导电面向下,然后把上述制备好的溶液加入反应釜中并密封好在180 ℃下反应18 h,再自然冷却至室温.取出FTO试样,用去离子水清洗．

1.2 SnO2/Sn3O4薄膜的表征

SnO2/Sn3O4薄膜样品的X 射线衍射(XRD) 测试是在荷兰PAN-alytical 公司的 X′pert PRO X 射线衍射仪上进行;形貌和膜厚用日本日立公司 Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察;拉曼(Raman)测试采用Xplora仪器,激发光为532 nm;薄膜光吸收性能的表征用Cary5000 型紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR spectrophotometer)完成．

1.3 SnO2/Sn3O4薄膜的光电化学性质测试

SnO2/Sn3O4薄膜的光电化学测试在三电极体系的电解池中进行．SnO2/Sn3O4复合膜、Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别为工作电极、辅助电极和参比电极．光电流的测试在开路电位下进行．电解质溶液为0.5 mol/L NaOH溶液．150 W Xe灯作为白光光源照射在表面有SnO2/Sn3O4薄膜的FTO电极表面．可见光下的测试是在Xe灯和样品之间放入滤光片,透过滤光片照射在样品上的光即为可见光,其他条件与白光照射类似．

2 结果与讨论

图1 SnO2/Sn3O4复合膜(a)、纯SnO2(b)和 Sn3O4(c)的XRD图

为考察前驱体溶液中柠檬酸钠含量对所制备薄膜成分的影响,我们对膜产物进行了XRD分析．当加入的柠檬酸钠为2.50～3.50 g时,制备的膜为Sn3O4和SnO2的混合物．图1(a)显示的是溶液中加入柠檬酸钠为2.94 g(以下部分提到的SnO2/Sn3O4复合膜均为此条件下所制备)时制备的薄膜的XRD谱图．可以看出,膜产物是由两种物质组成,其中,位于26.6°,33.8°,37.8°,54.5°的衍射峰可以归属为SnO2的特征峰(JCPDS:046-1088),而在24.1°,27.1°,31.7°,32.3°,33.0°,40.3°,50.0°,50.5°,51.7°,55.9°处的峰则来自于Sn3O4的衍射(JCPDS:016-0737)．作为对比,通过控制前驱体溶液中柠檬酸钠的浓度分别制得了纯SnO2膜(溶液中柠檬酸钠1.47 g)和纯Sn3O4膜(溶液中柠檬酸钠4.50 g),其对应的XRD谱分别如图1(b)和(c)所示．可见,混合膜的XRD谱图中含有了对应于SnO2膜和Sn3O4膜的谱峰．SnO2/Sn3O4复合膜的形成原因可以被解释为:由于Sn2+和柠檬酸钠之间的螯合作用,前驱体溶液中的氧仅部分地把Sn(OH)2氧化为SnO2．

图2显示了水热法制备的SnO2/Sn3O4复合膜形貌图(SEM图)．可以看出,膜主要是由微米花球组成的聚集体,花球直径约为2 μm．进一步观察,可发现这些微米花球是由非常薄的纳米片组合而成的,纳米片的厚度约为15 nm．这种结构的形成机理可以认为是初期先形成晶核,再由晶核形成纳米片,然后,为了减少表面能纳米片又聚集形成一个球状的结构．从侧面图中可以看出薄膜的厚度约为2 μm．

图2 SnO2/Sn3O4复合膜正面(a)和侧面(b)SEM图

为研究SnO2与Sn3O4复合物的晶体结构,我们应用高分辨透射电镜(HRTEM)进一步观测复合膜的微观结构．图3为水热法制备的SnO2/Sn3O4复合膜的HRTEM图．可以看出,复合膜的同一纳米片中,有两种不同的晶格排列,分别如图3(a)和(b)所示．通过测量晶面间距,我们认为图2(a)区域为物相SnO2,而图2(b)区域为物相Sn3O4,两者的晶面间距比较相近．从匹配的角度上看,二者的界面结构可能分别是SnO2(110)与Sn3O4(101),因此,SnO2与Sn3O4可能形成异质结,也就是说复合膜可能是SnO2/Sn3O4异质结薄膜．这样,将有利于光照时光生电子-空穴对的分离,提高光电化学性能．但是,通常三斜晶系的Sn3O4与四方晶系的SnO2两者结构差异大、结构匹配性不高,界面结构的确认以及匹配角度的计算还需要进一步开展后续研究．

(a)SnO2；(b)Sn3O4

通过Raman图谱的测试可进一步得到SnO2/Sn3O4复合膜成分的信息．图4-a所示的是SnO2/Sn3O4薄膜的Raman谱图,位于143,170和248 cm-1的3个尖锐Raman谱峰对应于三斜晶系的Sn3O4[7,13]．从图中可以看出,SnO2的Raman谱峰强度(400～800 cm-1)与Sn3O4相比是比较弱的．为考察薄膜样品的热稳定性,我们把样品处在空气气氛中于450 ℃下煅烧2 h,发现煅烧后的样品的颜色(浅黄色)没有显著的变化,中间产物Sn3O4可能还存在．Raman光谱测试证实了我们的推测．从煅烧后样品的Raman光谱图可以看到(图4-b),Sn3O4的特征峰依然可以被清晰检测到．SnO2特征峰(400～800 cm-1)的强度有所增加,表明中间产物Sn3O4有较高的热稳定性,这与文献报道的结果一致[14]．

图4 煅烧前(a)后(b)SnO2/Sn3O4复合膜的Raman光谱

SnO2/Sn3O4复合膜紫外-可见吸收光谱测试结果如图5所示．可以看出,膜样品在紫外和可见光区都有较强的吸收,起始吸收波长大约在436 nm,这一实验结果与理论预测的Sn3O4的带隙是一致的[7]．根据文献[15]报道,SnO2的禁带宽度约为3.6 eV,SnO2的吸收波长大约在340 nm,因此,吸收波长的红移可以归因于其他物种．根据前面的XRD和Raman分析,吸收光谱范围的拓宽是由于产物中含有中间产物Sn3O4．

图5 SnO2/Sn3O4复合物薄膜的紫外-可见吸收光谱

图6呈现了SnO2/Sn3O4复合膜样品在白光和可见光照射下的暂态光电流响应变化．可以看出样品表现出良好的光电流响应．当光源打开时,白光和可见光照射下的稳态光电流分别达到6.7和5.2 μA(曲线a)．这一光电流数值与其他光阳极材料有一定的可比性,比文献中一些报道的值更高[9-10],表明这一复合膜在光电化学方面应用的潜力,有望作为光电转换材料．而且,可以发现复合膜比单纯的Sn3O4(曲线b)或是SnO2(曲线c)的光电响应更好,表明制备的SnO2/Sn3O4薄膜有利于电荷的快速分离和传输．Manikandan等[12]通过理论计算表明Sn3O4的导带位置比SnO2高,价带比SnO2低,因此,在可见光照射下,Sn3O4导带上的光电子可以传输到SnO2的导带上再传输到FTO基底并通过外电路到达Pt电极上．与此同时,Sn3O4价带上的空穴被溶液中的空穴捕获剂捕获．在白光照射下,Sn3O4和SnO2同时被激发,与可见光照射下的情况相同,Sn3O4导带上的光电子可以传输到SnO2的导带上直至FTO基底,而SnO2价带上的空穴则通过Sn3O4的价带传输到溶液中,被溶液中的空穴捕获剂捕获．从暂态光电流图还可看出,这种SnO2/Sn3O4复合物薄膜在光照下,光电流随时间有小幅度的下降,在含紫外光的白光照射下表现较为明显,这一结果与文献中Sn3O4作为光催化剂制氢的结果一致[12]．

图6 SnO2/Sn3O4复合膜(a)、Sn3O4(b)和SnO2(c)在白光和可见光照射下暂态光电流随时间变化

上述结果表明,SnO2/Sn3O4复合膜有良好的光电响应,因此,可作为光阳极在某些领域获得应用．本工作初步测试了这种复合膜对不锈钢的光生阴极保护作用,测试方法见我们已有的报道[16]．当把这种复合膜作为光阳极与处于0.5 mol/L NaCl的403不锈钢耦连时,可以发现在可见光照射下不锈钢的电位可下降250 mV,使不锈钢发生阴极极化,降低其腐蚀速度．但是,继续光照后,不锈钢的光生电位有一定程度的正移,表明薄膜的光生阴极保护作用减弱,这可能是由于膜中Sn3O4在光照下不稳定的缘故．据报道,Seko等[17-18]通过理论计算获得了Sn3O4的稳定结构,He和Chen等[10,19]分别研究了Sn3O4作为光催化剂在降解甲基橙中的应用,发现Sn3O4是比较稳定的催化剂．可见,制备具有稳定结构的Sn3O4在理论和实践上都是可行的,SnO2/Sn3O4复合膜具有研究价值和应用前景．因此,本工作制备的SnO2/Sn3O4复合膜在光照下表现较不稳定性的现象有待进一步研究和解决．

3 结 论

应用水热法在FTO表面制备的SnO2/Sn3O4复合膜为纳米片组成的3D分级结构的复合膜．通过控制前驱体溶液中柠檬酸钠的含量可制备组成不同的薄膜．SnO2/Sn3O4复合膜在白光和可见光照射下均有良好的光电响应性能,对不锈钢可提供光生阴极保护,这可归因于SnO2和Sn3O4之间形成的能级梯度有效地促进了光生电子-空穴的快速分离,显示了SnO2/Sn3O4复合膜在光电化学领域有潜在的应用价值．

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Hydrothermal Synthesis of SnO2/Sn3O4Composite Film and Its Photoelectrochemical Properties

HU Juan,LIU Qing,GAO Ying-bo,DU Rong-gui*,LIN Chang-jian

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

A SnO2/Sn3O4composite film was successfully prepared on Fluorine-tin-oxide (FTO) substrates via a facial hydrothermal method.The field emission scanning electron microscopy,X-ray diffraction and Raman measurements were used to characterize the prepared film.UV-vis absorption spectrum analysis was carried out to investigate the optical property of the film,and photocurrent and photopotential measurements were performed to study the photoelectrochemical properties.The result showed that the SnO2/Sn3O4composite film was composed of many randomly-oriented nanosheets,and the content of sodium citrate in the precursor solution had a great effect on the composition of the prepared film.The SnO2/Sn3O4composite film had good photoelectrochemical performance under both white and visible light illumination,and could provide photocathodic protection for stainless steel,which has a potential application in solar energy conversion devices.

hydrothermal method;SnO2;Sn3O4;composite film;photoelectrochemical properties

2015-03-13 录用日期：2015-06-10

国家自然科学基金(21073151,21173177)

胡娟,刘青,高颖波，等.SnO2/Sn3O4复合膜的水热法制备及其光电化学特性[J].厦门大学学报:自然科学版，2015,54(5)：721-725.

：Hu Juan,Liu Qing,GAO Yingbo,et al．Hydrothermal synthesis of SnO2/Sn3O4composite film and its photoelectrochemical properties[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：721-725．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.016

新能源材料专题

O 646

A

0438-0479(2015)05-0721-05

* 通信作者：rgdu@xmu.edu.cn