夹心结构ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球锂的存储性能

谢清水,麻亚挺,林 亮,彭栋梁

(厦门大学材料学院,福建厦门361005)

夹心结构ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球锂的存储性能

谢清水,麻亚挺,林 亮,彭栋梁*

(厦门大学材料学院,福建厦门361005)

通过简单的液相吸附法合成夹心结构的柠檬酸锌镍钴微米球并以此为自模板在空气中煅烧制备了夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球．通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等研究方法对合成样品的物相、形貌、结构及成分进行了表征．用作锂离子电池负极材料时,夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球显示出良好的锂存储性能．在100 mA/g电流密度下充放电循环140次后夹心结构混合微米球的比容量达到1 194 mAh/g．混合微米球优越的锂存储性能与其独特的夹心结构、小的纳米组成单元以及不同成分间的协同效应密切相关．

ZnO-NiO-ZnCo2O4;夹心结构;锂离子电池;负极材料

近年来,随着社会的进步和不断向前发展,能源问题逐渐地凸显出来并成为制约社会进一步发展的重要因素之一．锂离子电池作为一种清洁、干净的绿色储能器件具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点,因此在手机、笔记本电脑、相机等便捷式电子产品中得到了广泛的应用,并在高能耗的大型设备如电动汽车等领域也极具应用潜力[1-2]．由于常规石墨负极的理论比容量(372 mAh/g)比较低,使其应用受到了很大的限制．过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料时具有比常规的碳质负极更高的理论比容量和更好的安全性能,因此近十几年来得到了广泛的研究[3-4]．Bai等[4]通过简单的热分解法合成NiO多孔微米球并测试了其作为锂离子电池负极材料的锂存储性能，研究结果表明即使在大的电流密度(500 mA/g)下循环100次,这种NiO多孔微米球仍然具有非常高的比容量,可达到800.2 mAh/g．

空心结构微纳米材料具有大的比表面积和内部空余空间等特点,作为锂离子电池负极材料不仅能够提供大的电极/电解液接触面积而且能够有效地缓解充放电过程中电极材料剧烈的体积变化,有助于提高电极的比容量和循环稳定性[5]．最近的研究结果表明作为一种特殊的空心材料,夹心结构微纳米材料作为负极材料进行充放电循环测试时能通过核-壳间的相互作用而表现出更好的结构稳定性[6-7]．到目前为止,人们通过各种合成手段已经成功地制备了多种夹心结构的单组分金属氧化物,但是对具有夹心结构的多组分混合金属氧化物的制备及其锂存储性能研究的报道却很少．

众所周知,材料的性能与它的形貌、结构和成分等因素息息相关．本文通过简单的液相吸附法首先合成出夹心结构的柠檬酸锌镍钴微米球,接着在空气中进行煅烧处理制备具有夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球;进一步将其作为锂离子电池负极材料,对其电化学性能进行测试和分析．

1 实 验

1.1 样品的制备

根据我们之前的工作,首先采用化学液相法合成柠檬酸锌实心微米球[8]．称取0.06 g柠檬酸锌实心微米球在超声条件下分散于30 mL 0.1 mol/L的硝酸镍溶液中形成均匀的悬浮液,接着在室温下陈化1 h后将悬浮液离心，去离子水洗涤,如此重复 3次后将所得样品在70 ℃下干燥10 h,制得柠檬酸锌镍微米球．称取0.06 g柠檬酸锌镍微米球在超声条件下分散于30 mL 0.3 mol/L的硝酸亚钴溶液中形成均匀的悬浮液,室温下陈化1 h,离心、洗涤3次后在70 ℃下干燥10 h,制得夹心结构的柠檬酸锌镍钴微米球前驱体．再将这一前驱体在空气中500 ℃煅烧2 h得到夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球．

1.2 样品的表征

采用X射线衍射(XRD)(Panalytical X′pert Pro,Philips)测定合成样品的组成物相,测量参数如下:辐射源为Cu Kα (λ=0.154 06 nm),管压40 kV,管电流30 mA,测量角度为20°～80°,测量速度为 10(°)/min．样品的形貌、结构和成分采用扫描电子显微镜(SEM)SU-70和透射电子显微镜(TEM)JEM-2100进行表征．

1.3 电池制作及电化学性能测试

将夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球作为活性物质和乙炔黑、聚乙烯基氟乙烯(PVDF)按质量比7∶2∶1均匀混合然后分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中．将所得浆料涂覆在铜箔上,80 ℃真空干燥12 h后在20 MPa下压实作为工作电极．金属锂片作为对电极和参比电极;LiPF6溶解于等体积的碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)组成的混合溶剂中，配制成终浓度为1 mol/L的LiPF6混合溶液作为电解液;Celgard 2400 作为电池隔膜．在水、氧体积分数小于1×10-7的手套箱中封装CR2025电池．电池循环性能和倍率性能用多孔道电池测试系统(Newware)测定,循环伏安(CV)测试在Autolab电化学工作站进行,扫描速率为0.1 mV/s．

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

图1 夹心结构柠檬酸锌镍钴微米球(a)和夹心结构ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球(b)的XRD谱图

图1-a是夹心结构的柠檬酸锌镍钴微米球前驱体的XRD图,从谱图可知制得的前驱体是非晶的．图1-b是夹心结构的柠檬酸锌镍钴微米球前驱体在空气中煅烧2 h所得产物的XRD图．谱图中的衍射峰可分为3种,分别与六方铅锌矿结构ZnO(JCPDS,No.36-1454)、立方NiO(JCPDS,No.65-5745)和立方尖晶石结构ZnCo2O4(JCPDS,No.23-1390)相对应,说明经过热处理后柠檬酸锌镍钴前驱体转化成ZnO-NiO-ZnCo2O4三相混合物；没有其他杂质峰的出现说明所得煅烧产物的纯度很高．

图2 夹心结构柠檬酸锌镍钴微米球的SEM照片(a～b),TEM照片(c)和EDS谱图(d)

前驱体的SEM和TEM照片如图2所示．图2(a)是低倍的SEM照片,清楚地展现出柠檬酸锌镍钴前驱体的微米球形貌,球的直径大约为1.6 μm，球的表面比较粗糙,存在少量大小约为100～200 nm的小颗粒．图2(b)和(c)清晰地显示出柠檬酸锌镍钴微米球的夹心结构．能量散射光(EDS)谱图如图2(d)所示,可以看到除了基底的Si和用于增加导电性的Au两种元素外样品还包含Zn、Ni、Co、O、C元素,其中Zn、Ni、Co的原子比约为6.3∶1.5∶1.0．以上结果表明Ni和Co离子在陈化过程中能够与柠檬酸锌实心微米球相互作用,最终生成夹心结构的柠檬酸锌镍钴微米球．

图3 夹心结构ZnO-NiO-ZnCo2O4混合物微米球的SEM照片(a～b),EDS谱图(c),TEM照片(d),SAED谱(e),STEM照片(f)及Zn(g)、Ni(h)、Co(i)元素分布图

ZnO-NiO-ZnCo2O4混合物的SEM照片如图3(a)和(b)所示,微米球经过煅烧后直径减小为1.1 μm左右,其粗糙的表面由许多粒径为15～25 nm的ZnO、NiO和ZnCo2O4小颗粒组成．图3(c)是混合微米球的TEM照片,前驱体的夹心结构经过热处理后被很好地保留下来．图3(d)是混合微米球的EDS谱图,从图可知经过热处理后微米球中Zn、Ni、Co的原子比没有发生明显的变化．图3(e)是混合微米球的选区电子衍射(SAED)谱,可以清晰地观察到ZnO、NiO和ZnCo2O4的衍射环,表明混合微米球是多晶的．为了进一步探明夹心结构混合微米球内各成分的分布情况,我们对其进行高角环形暗场扫描(STEM)及元素分布测量,所得结果如图3(f)～(i)所示．从图中可以观察到Zn、Ni、Co元素在整个夹心结构微米球上的分布是非常均匀的,即说明ZnO、NiO和ZnCo2O43种成分在微米球上是均匀分布的．

2.2 电化学性能分析

我们将夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球作为锂离子电池负极材料,表征它的电化学性能．为阐明锂离子嵌入、脱出过程中发生的电化学反应,我们将封装好的CR2025电池在0.01～3.00 V电压范围内以0.1 mV/s的速率进行CV扫描测量．图4(a)是前3圈的CV扫描曲线,可见第一圈放电(即锂离子嵌入)过程中在约0.89和0.39 V处出现2个明显的大的还原峰．前者主要是由于放电过程中ZnCo2O4分解生成金属Zn和Co造成的[9];后者是几个在相近电位发生的电化学反应的组合,包括ZnO、NiO被还原生成金属Zn、Ni同时伴随非晶Li2O的生成,随后Zn和Li合金化生成LixZn合金(x≤1)以及固态电解液界面(SEI)层的生成等电极反应[10-12]．第一圈充电(即锂离子脱出)过程中在0.1～0.8 V电压范围内出现几个小的峰主要是由于LixZn合金的多步去合金化反应造成的[10],在约1.45 V处的氧化峰是由于生成的金属Zn被氧化成ZnO造成的[13],在约2.20 V处宽的氧化峰是由于Ni被氧化成NiO及Co被氧化成Co3O4共同引起的[14-15]．第一圈以后的CV曲线能较好地重合在一起,表明在后续充放电循环中发生的电化学反应的可逆程度较高．根据上述分析,充放电过程中所发生的电化学反应可归纳如下:

ZnCo2O4+8Li++8e→ Zn+2Co+4Li2O，

(1)

ZnO+2Li++2e↔Zn+Li2O，

(2)

NiO+2Li++2e↔Ni+Li2O，

(3)

Zn+xLi++xe↔LixZn (x≤1),

(4)

图4 夹心结构ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球的CV曲线(a),恒电流充放电曲线(b),循环性能(c)和倍率性能(d)

Co+Li2O ↔ CoO+2Li++2e，

(5)

CoO+1/3Li2O ↔ 1/3Co3O4+

2/3Li++2/3e.

(6)

图4(b)是在0.01～3.00 V的电压范围、100 mA/g的电流密度下测试得到的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球电极的恒电流充放电曲线．在第一次循环放电曲线的1.01和0.64 V处出现2个明显的电压平台．前者是由于ZnCo2O4被还原生成金属Zn和Co造成的,后者则是由于ZnO和NiO被还原成Zn和Ni同时伴随非晶Li2O生成等电化学反应造成的,与上述CV测试的结果相一致．从图4(b)可知第一次放电和充电的比容量分别为2 052和1 312 mAh/g,对应的库伦效率为63.9%．首次循环过程中大的不可逆容量损失主要是由于充放电过程中形成的SEI层造成的[16]．此外,我们还观察到第二次循环的库伦效率增加到89.8%,说明接下来的电化学反应的可逆程度在逐渐提高．

图4(c)是在电压范围为0.01～3.00 V、充放电电流密度为100 mA/g测试条件下夹心结构ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球电极的循环性能．从图可见,在前10次循环夹心结构混合微米球电极的放电容量下降较慢,而从第10次到第30次循环其放电容量则衰减得较快．循环30次以后随着循环次数继续增加混合微米球电极的放电容量则开始逐渐增大．已有研究表明这种逐渐增加的比容量主要是由以下几个因素造成的:1) 循环过程中动力学激活电解液的分解会在活性材料表面可逆地生长聚合物凝胶状层,因此贡献额外的比容量[17];2) 组成混合微米球的ZnO、NiO和ZnCo2O4的纳米小颗粒彼此间紧密地相互接触,不同组分间的协同效应对提高混合微米球的可逆容量很有帮助[18];3) 放电过程中ZnCo2O4和NiO被还原生成的金属Co和Ni在一定程度上能够促进锂化过程中生成的Li2O分解,从而提升电极材料的比容量[19-20]．循环140次以后夹心结构ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球电极的放电比容量为1 194 mAh/g,显示出高的比容量和优越的循环稳定性．

夹心结构ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球电极的倍率性能如图4(d)所示．从图可见，随着充放电电流密度逐渐从200 mA/g增加到1 000 mA/g,混合微米球电极的放电比容量逐渐减小．在大的电流密度1 000 mA/g下进行充放电循环测试,混合微米球电极的平均放电比容量达到368.6 mAh/g,这与商用的石墨负极的理论比容量(372 mAh/g)相当．当电流密度由1 000减小到100 mA/g时,混合微米球电极的放电比容量得到很大的提高并随着循环次数增加而逐渐增大．由此可知,夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球电极具有良好的倍率性能．

夹心结构ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球良好的锂存储性能与其独特的形貌、结构及成分等因素有关．首先,夹心结构微米球大的比表面积能够提供更多的电化学活性位置,有利于提高可逆容量．夹心结构内部空余的空间能有效地缓解充放电过程中电极材料巨大的体积变化,在一定程度上阻止循环过程中电极发生破碎[21];夹心结构微米球通过核-壳间的相互作用具有好的结构稳定性[6-7，22]．为了更好地说明这一点,我们将充放电循环140次后的电池拆开,取出活性材料进行SEM表征．如图5所示,循环后ZnO-NiO-ZnCo2O4混合物的微球结构得到较好的保存,证实了其优异的结构稳定性．其次,夹心结构混合微米球是由许多ZnO、NiO、ZnCo2O4的纳米小颗粒组成的，这些小的纳米组成单元能缩短锂离子的扩散距离,增强电极反应动力学,对提高它的倍率性能是有利的；而且,循环过程中在这些小的纳米组成单元表面会可逆地生长一层聚合物凝胶状膜,从而提高混合微米球的比容量[23]．再次,在混合微米球中ZnO、NiO、ZnCo2O43种组分是均匀分布的,不同组分间的协同效应对获得优越的锂存储性能至关重要．在放电过程中生成的Zn、Ni、Co纳米晶互为缓冲介质,也能有效地缓解循环过程中电极材料大的体积变化,从而提高其循环稳定性[3]．最后,在锂嵌入过程中形成的Ni、Co纳米晶具有一定的催化效应,能促进锂化过程中生成的Li2O的分解,从而贡献额外的比容量[19-20]．

图5 夹心结构ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球充放电循环140次后的SEM照片

3 结 论

采用简单的液相吸附法制备了夹心结构的柠檬酸锌镍钴微米球前驱体,在空气中煅烧后成功合成出夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球．夹心结构混合微米球是由ZnO、NiO和ZnCo2O43种组分的许多纳米小颗粒组成,各组分在整个微米球上均匀分布．将夹心结构的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球作为锂离子电池负极材料时,其显示出高的比容量、优越的循环稳定性以及良好的倍率性能．循环140次后的放电比容量达到1 194 mAh/g．ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球独特的夹心结构、小的纳米尺度组成单元以及不同成分间的协同效应是其具有优越的电化学性能的重要原因．

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Study of Lithium Storage Properties for Yolk-shell ZnO-NiO-ZnCo2O4Composite Microspheres

XIE Qing-shui,MA Ya-ting,LIN Liang,PENG Dong-liang*

(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Yolk-shell ZnO-NiO-ZnCo2O4composite microspheres were successfully synthesized with calcination of yolk-shell zinc-nickel-cobalt citrate microspheres precursor in air.The precursor was pre-produced through a two-step consecutive aging process of zinc citrate solid microspheres in nickel nitrate and cobalt nitrate solution.X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were applied to characterize the morphologies,structures and compositions of the as-obtained samples.When used as the anode materials for lithium ion batteries,the harvested yolk-shell ZnO-NiO-ZnCo2O4composite microspheres exhibited good electrochemical properties.After 140 cycles,a high specific capacity of about 1 194 mAh/g could be reached at a current density of 100 mA/g.The special yolk-shell configuration,the synergetic effect between ZnO,NiO and ZnCo2O4nanoparticles,and the nanometer-sized building blocks of composite microspheres were responsible for excellent lithium storage properties.

ZnO-NiO-ZnCo2O4;yolk-shell microspheres;lithium ion batteries;negative electrode

2015-03-12 录用日期：2015-06-10

国家重大科学研究计划项目(2012CB933103)；国家自然科学基金(51171158，51371154)；中央高校基础业务专项(201312G003)

谢清水,麻亚挺,林亮，等.夹心结构ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球锂的存储性能[J].厦门大学学报:自然科学版，2015,54(5)：674-679.

：Xie Qingshui,Ma Yating,Lin Liang,et al．Study of lithium storage properties for yolk-shell ZnO-NiO-ZnCo2O4composite microspheres[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：674-679．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.010

新能源材料专题

TM 912.9

A

0438-0479(2015)05-0674-06

* 通信作者：dlpeng@xmu.edu.cn