SOFC热电联供系统应用模拟

钟 杰，张 莉，徐 宏，罗 青，李培俊

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237）

符号说明：

——摩尔流量，mol／min

Rg——摩尔气体常数，J／（mol·K）

p——分压，Pa

——损失电压，V

B——温度系数，K

γ——活化损失系数，A／cm2

iL——极限电流密度，A／m2

U——输出电压，V

T——电堆温度，°C

下标

L——低热值能量

in——进入

a——阳极

DC——直流

act——活化损失

Δ——电化学反应的标准生成自由焓，J／mol

i——电流密度，A／m2

δ——厚度，m

Ⅰ——电流，A

E——能斯特电压，V

syn——合成气

frac——比例

c——阴极

AC，net——净直流

ohm——电阻损失

F——法拉第常数，C／mol

Q——热功率，W

A——电阻率，Ω·m

Eact——活化损失系数，J／mol

η——效率，%

cons——消耗

atm——大气压

eq——电子

rec——回收的

con——扩散损失

固体氧化物燃料电池（SOFC）的结构、材料和制造工艺不同，对电堆本身的燃料利用率（Uf）有很大的影响，从而会影响整个系统的性能.特别是低Uf的SOFC，在保证较高的密封性能和较短的启动时间情况下，延长了使用寿命和降低了制造成本［1］.热电联供的SOFC 系统是一种清洁高效的能源系统，虽然已经发展很多年，但为了将SOFC 系统移动化、便携化和商业化，全球的研究人员仍在做出自己的努力.Yen等［2］的SOFC 系统利用尾气燃烧来提高系统的燃料利用率.徐晗等［3］给出了采用尾气燃烧的SOFC-CHP系统，分析了不同参数对系统输出性能的影响.Powell等［4］设计了一套阳极尾气回收系统，最高发电效率达到56%.Dietrich等［5］对比了阳极尾气回收系统和部分氧化催化重整系统的发电效率，结果发现阳极尾气回收系统能够获得更高的发电效率.阎哲泉等［6］针对有机朗肯循环对低温余热回收的显著优势，提出了一种基于SOFC 的有机工质余热发电联合系统.以上研究团队对如何改进SOFC系统进行了深入的研究，但是没有提出针对不同Uf的SOFC电堆所适用的最佳系统方案.

笔者以1kW SOFC-CHP系统为研究对象，利用Aspen Plus建立了3种不同的系统模型，研究不同Uf的电堆所适用的系统方案，为满足不同Uf的电堆及用户对系统输出的需求，配置最佳的系统流程.

1 系统模型

1.1 流程模型

图1为基于Aspen Plus建立的SOFC-CHP系统流程图，用Aspen模块和Fortran语言表示系统中的每个设备.首先模型基于如下假设：（1）每个模块为稳态运行；（2）每个模块都是零维的；（3）工作介质为理想气体；（4）不考虑系统热量的散失.（5）在电堆工作温度、压力、燃料流量等外界因素相同的情况下，电堆燃料利用率的变化取决于不同结构、材料和制造工艺的电堆.

图1 SOFC-CHP系统流程图Fig.1 Flow chart of the SOFC-CHP system

在Aspen Plus中没有直接的电化学模块，因此用RGibbs模块表示“阳极”，用Sep 模块表示“阴极”，用Heater模块表示“热交换”，由这3 个组成SOFC电堆.

“阳极”用来模拟电堆中的电化学反应，但由于Aspen Plus不能直接表示电化学反应方程式（1）和式（2），于是用方程式（3）来表示电化学反应.

H2和O2的电化学反应：

H2和O2的综合反应：

“阴极”用来分离空气中的O2，主要根据Uf来决定O2从“阴极”到“阳极”的分流流量，并利用cal-culator模块和式（4）～式（7），计算O2从“阴极”到“阳极”的分流比例φO2，frac［7］.

“热交换”用来传递电堆释放的热量，确定空气的流量.模型中的反应能为实际过程中SOFC 放电和放热能量的总和，因此通过Design-Spec模块设定图1中的“Q3”等于电化学计算模型计算得到的输出功率“P”，则“Q2”表示空气带走的热量，同时计算得到系统所需的空气流量.

理论上SOFC能够进行完全内部重整，但是由于完全内部重整还有很多问题待解决，目前比较普遍的重整方式为外部预重整（蒸汽重整（SR），自热重整（ATR），部分氧化重整（POR）），同时伴有内部重整.SOFC-CHP 系统中的预重整器兼顾燃料预热、部分燃料转化和水气交换平衡这3 个作用.SR相比其他重整方式能够获得更高的电效率［1］，因此采用蒸汽重整来建模.

如图1所示，RGibbs模块表示“蒸汽重整器”，并用Design-Spec模块设定“Q1”为0，计算得到重整反应的温度.RGibbs模块中发生的反应主要有水蒸气重整反应（式（8））和水气置换反应（式（9）），并设定这2个反应在计算所得温度下达到平衡.

除电堆和蒸汽重整器模型之外，其他功能部件在Aspen Plus中对应的模块如表1所示.

1.2 电化学计算模型

燃料电池的初始电压用热力学方程能斯特方程（式（10））计算.

燃料电池的输出电压由初始电压减去损失电压得到，见式（11）.

损失电压包括电阻损失电压、活化损失电压和扩散损失电压［1］.电阻损失电压由式（12）计算得到.

活化损失电压由动力学方程Butler-Volmer方

表1 SOFC-CHP系统中的模块及功能Tab.1 Modules and functions of the SOFC-CHP system

程（式（13））计算得到，方程中包括了阳极和阴极的活化损失.

其中，阳极和阴极的交换电流密度使用半经验公式（14）和公式（15）表示.

扩散损失电压由式（16）计算得到，式（16）主要针对阳极支撑平板型SOFC［8］.

其中，极限电流密度iL取16 000A／m2［1］.

电流密度和电子转移量分别由式（17）和式（18）表示，输出功率PDC、电堆发电效率ηSOFC、电效率ηsys，e、热效率ηheat及热电联合效率ηSOFC-CHP由式（19）～式（23）计算得到.

式中：PDC表示直流输出功率；PAC，net表示除去寄生功率之后的净交流功率；表示能够回收供外界利用的热功率；（fuel，in·QL，fuel）anode，in表示输入电堆阳极的燃料的低位热值，（fuel，in·QL，fuel）system，in表示输入系统的燃料的低位热值.

将上述相关公式和参数输入Design-Spec模块中，即得到电化学计算模型.需要的电池参数如表2所示.

表2 SOFC-CHP系统电池参数［1，9］Tab.2 Properties of the SOFC-CHP system

1.3 SOFC-CHP系统模型验证

笔者依据Powell等［4］的实验系统建立流程模型进行验证.在模型中改变CH4摩尔流量、阳极尾气回收（AOGR）比例和电堆燃料利用率Uf，将得到的模拟结果与文献［4］的实验结果进行对比.

图2给出了SOFC-CHP系统模拟验证结果.通过曲线拟合发现，在CH4摩尔流量为0.32 mol／min左右时，输出功率和电效率的实验结果与模拟结果之间的误差最小，CH4摩尔流量的增加或减小都会使误差增大，最大相对误差分别为6.4%和7.6%.这是因为模型中保持SOFC 电堆的工作温度不变，而在实际过程中，对于同样的SOFC 电堆，随着CH4摩尔流量的减小，电堆的放电量和放热量下降，导致SOFC电堆温度也有所下降，从而造成实际输出功率比模拟输出功率低；同样，CH4摩尔流量的增加则会造成实际输出功率比模拟输出功率高.因此，在模拟过程中选取的摩尔流量范围不宜过大.

笔者建立的Aspen Plus 系统模型与实际的SOFC-CHP系统吻合较好，说明了模型的可靠性.同时本模型还引入了空气流量计算方法，可以通过控制电堆温度来确定空气流量，这与实际的SOFCCHP系统操作过程是相符的.

图2 SOFC-CHP系统模拟验证结果Fig.2 Simulated verification results of the SOFC-CHP system

2 模拟结果与分析

由于SOFC电堆的Uf不可能达到100%，阳极尾气中还存在少量H2、CO 和CH4.因此，可利用阴阳极尾气燃烧和阳极尾气回收来提高系统燃料利用率.笔者采用Aspen PlusTM建立的3个系统模型分别为：阴阳极尾气燃烧（方案1）、阳极尾气回收（方案2）、阳极尾气回收联合尾气燃烧（方案3）.通过采用不同Uf的SOFC 电堆，分析不同流程的系统性能.模型中的电池参数如表2所示，操作参数如表3所示.

2.1 阴阳极尾气燃烧

阴阳极尾气燃烧SOFC-CHP 系统（方案1）如图3（a）所示.流程中从SOFC电堆出来的阳极尾气和阴极尾气一起进入“燃烧器”中，未反应完全的H2、CO 和CH4通过燃烧反应释放能量，产生更高品质的高温尾气，依次给蒸汽重整、水和空气提供热量.

由图3（b）可知，当Uf为0.85时，方案1的电效率达到最高.这是因为随着Uf的提高，参加电化学反应的燃料增加，释放的电能和热能增加，为保证电堆温度恒定，需增加空气流量带走热量，从而使空气压缩机的功耗增加.电堆输出功率和压缩机功耗均随着Uf的提高而增加，但是随着Uf的提高，电堆输出功率与压缩机功耗的差值先增大后减小，最终这2个因素影响了整个系统的电效率.

表3 1kW SOFC-CHP系统的操作参数Tab.3 Operating conditions to simulate the 1kW SOFC-CHP system

图3 阴阳极尾气燃烧SOFC-CHP系统Fig.3 SOFC-CHP system with cathode／anode exhaust gas combustion

阴阳极尾气燃烧SOFC-CHP 系统的热效率及热电联合效率随Uf的提高而下降，系统输出的电能增加，电堆尾气燃烧释放的热能减少，最终导致热效率下降.热电联合效率等于电效率和热效率的总和，由于电效率的增幅小于热效率的降幅，因此系统热电联合效率也下降.

综上所述，阴阳极尾气燃烧SOFC-CHP系统在Uf较高时，电效率较高，但热效率和热电联合效率较低.

2.2 阳极尾气回收

阳极尾气回收SOFC-CHP 系统（方案2）如图4（a）所示.流程中的“分离器”和“引射器”将电堆排放的部分阳极尾气引入“蒸汽重整器”，为重整提供热能和蒸汽，系统中无需额外的蒸汽发生器.通过阳极尾气回收能够减少最终排放废气中可燃气体的含量，有效提高整个系统的燃料利用率.

由图4（b）可知，当Uf为0.6时，方案2的电效率达到最高.这是因为随着Uf的提高，电化学反应加强，电能输出增加.当Uf进一步提高，阳极尾气中H2、CO 和CH4的含量大幅减少，通过阳极尾气回收后，电堆阳极中的不可燃气体浓度过高，电堆的电压损失大幅增加，从而导致输出功率下降.随着Uf的提高，压缩机功耗增加，但电堆输出功率与压缩机功耗的差值先增大后减小.

图4 阳极尾气回收SOFC-CHP系统Fig.4 SOFC-CHP system with anode off-gas recycling

阳极尾气回收SOFC-CHP系统的热效率和热电联合效率随着Uf的提高而提高，系统燃料利用率大幅提高，输入系统的化学能转化为电能和热能的比例大幅增加，即系统热电联合效率提高.由于系统输出的电能变化幅度相对热电联合效率不大，同时电压损失增加，使电化学反应释放的热能增加，从而系统热效率提高.

综上所述，阳极尾气回收SOFC-CHP 系统在Uf较低时，电效率较高，但热效率和热电联合效率较低.

2.3 阳极尾气回收联合尾气燃烧

阳极尾气回收联合尾气燃烧的SOFC-CHP系统（方案3）如图5（a）所示.流程中用“分离器”分流阳极尾气，分流出来的部分阳极尾气用“引射器”回收，剩余阳极尾气和阴极尾气使用“燃烧器”燃烧完全.

由图5（b）可知，当Uf为0.6时，方案3的电效率达到最高.这是因为影响电效率变化的主要因素是阳极尾气回收.通过阳极尾气回收可提高电效率，并将其最高点往Uf较低的方向移动.当Uf为0.5时，方案3的热效率和热电联合效率均最高，因为影响热效率变化的主要因素是阴阳极尾气燃烧.在Uf较低时，进入燃烧器的H2、CO 和CH4含量较高，通过燃烧释放的化学能较多，得到的热能也较多.

图5 阳极尾气回收联合尾气燃烧的SOFC-CHP系统Fig.5 SOFC-CHP system with combined anode off-gas recycling with exhaust gas combustion

综上所述，阳极尾气回收能够在较低Uf的情况下得到较高的电效率，而尾气燃烧能提高热效率.阳极尾气回收联合尾气燃烧能使Uf较低的SOFC 系统获得更高的电效率和热效率.

2.4 不同系统流程之间的对比

方案1、方案2和方案3 采用了不同的方式来降低系统尾气中H2、CO 和CH4的含量，尽可能将系统的化学能全部转化为电能和热能.但是3个方案在不同应用条件下各有优劣，对比结果见图6.

图6 3个方案的效率对比图Fig.6 Comparison of the efficiency among three schemes

由图6可知，在Uf较低时，方案1的电效率低于方案2，但是热效率和热电联合效率高于方案2；在Uf较高时，情况恰好相反.且方案1的最佳电效率出现在Uf为0.85时，其值为0.47；方案2的最佳电效率出现在Uf为0.6时，其值为0.49.这主要是因为在Uf较低时，方案1 通过燃烧提高了热效率，但没有有效地提高电效率；方案2通过阳极尾气回收极大地提高了系统电化学反应的燃料利用率.在Uf较高时，方案1无需阳极尾气回收就能够达到较高的电效率，但较高的电效率使得热效率下降；方案2回收的阳极尾气中H2O 和CO2等不可燃气体的浓度较高，使得电堆的电压损失大幅增加，损失幅度大于输出功率增加的幅度，从而导致电效率下降.

而方案3则综合了方案1和方案2的优点，使系统在较低Uf的情况下，同时得到较高的电效率、热效率和热电联合效率.在Uf为0.6时，方案3的电效率达到最高，比方案1 和方案2 分别高出7.46%和0%，同时热效率比方案1 和方案2 分别高出2.63%和20.71%.需要指出的是，方案2和方案3的电效率曲线几乎重合，都处于一个较高的水平，说明阳极尾气回收很大程度上能改变系统的电效率.对于热效率，只有在Uf＞0.85 或Uf＜0.55时，方案3的系统热效率才略低于方案1或方案2.但是随着电堆Uf的提高，方案3的电效率与方案1之间的差距越来越小，而热效率与方案2之间的差距也越来越小.即方案3的优势变得不是那么明显，甚至出现比方案1或方案2低效的情况.因此，在热电联供系统中使用Uf较低的电堆，可采用阳极尾气回收联合尾气燃烧的SOFC-CHP 系统（方案3）来提高系统的综合性能.

3 结 论

（1）阴阳极尾气燃烧SOFC-CHP系统（方案1）在Uf较高时，电效率达到最高值，热效率和热电联合效率随Uf的提高而降低.因此，在Uf较高且对热效率要求不高的应用场合，可采用阴阳极尾气燃烧的流程方案.

（2）阳极尾气回收SOFC-CHP系统（方案2）在Uf较低时，电效率达到最高值，热效率和热电联合效率随Uf的提高而提高.因此，在Uf较低且对热效率要求不高的应用场合，可采用阳极尾气回收的流程方案.

（3）阳极尾气回收联合尾气燃烧的SOFC-CHP系统（方案3）在Uf较低时，可获得较高的电效率和热效率，热电综合性能较好.热效率和热电联合效率随Uf的提高而降低，但降低幅度较小.因此，在Uf较低且对电效率和热效率要求都较高的应用场合，采用阳极尾气回收联合尾气燃烧的流程方案最佳.

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