颗粒内部毛细凝聚对气体有效扩散系数的影响

罗文，吴思操，刘鹏，程振民，周志明，方云进

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

引 言

有效扩散系数是气固相催化反应中的一个重要模型参数，反映了气体在催化剂孔道中传递速率 的快慢，测量有效扩散系数可以为催化剂的制备和寻求最佳反应条件提供依据。在固定床反应器中进行加氢反应时，一定条件下可凝性蒸气会在多孔催化剂内发生毛细凝聚，从而使催化剂处于内部润湿 状态[1-2]。多孔催化剂内毛细冷凝物的存在会阻碍气体在催化剂孔道内的扩散，降低反应速率。

影响气体有效扩散系数的因素非常多，例如温度、压力、气体分子的大小、催化剂的孔径分布、孔道结构和孔网络特性等。Zheng 等[3-4]提出气体在分形多孔介质中的扩散模型，推导出有效扩散系数是关于分形维数、曲节因子、孔隙率和孔径的函数。Mezedur 等[5]建立了O2-N2双组分的二维网络模型，得到不同孔径大小颗粒中的有效扩散系数，将有效扩散系数划分为三段曲线，指出各段内的扩散机理均不同。Mu 等[6]用三维网络模型研究了随机孔材料中的气体扩散，提出了主体扩散系数、努森扩散系数与孔径大小的关系式，发现当孔径小于1 μm 时，有效扩散系数受孔径影响很大。汪叔雄等[7]用稳态法和脉冲响应法测定了气体在随机孔和平行孔结构的多孔催化剂内有效扩散系数，结果表明对于随机孔结构的催化剂两种方法测定结果接近，而对具有平行孔结构的催化剂用脉冲响应法测定更加合适。王桂荣等[8]利用新型扩散池测定了多孔催化剂中的有效扩散系数，表明曲节因子是催化剂的一个结构参数，它不随温度、扩散组分种类和组分浓度变化而变化，而有效扩散系数随着温度升高而增大。

毛细凝聚是中孔材料的一个吸附特征，其对气体在催化剂孔内有效扩散系数影响很大。以往研究者大多主要研究吸附等温线与孔结构之间的关系[9-11]，而针对反应体系的研究较少。这方面的工作主要有：苯和环己烷在催化剂上吸附行为的比较[12]，蒸气冷凝对加氢反应速率滞后环形状的研究[13]，孔网络结构对加氢反应速率滞后环大小的影响[14]，加氢速率与内部润湿分率之间的关系[15]。但迄今为止，采用实验测定多孔催化剂内发生毛细凝聚现象时气体有效扩散系数的研究未见报道，而这又是建立内部润湿分率与有效扩散系数之间关系所必需的。本文旨在采用单颗粒Wicke-Kallenbath 稳态扩散池，测量环己烷在多孔催化剂孔道内发生毛细冷凝时氢气在催化剂孔内的有效扩散系数，并探讨催化剂孔内发生毛细凝聚时有效扩散系数与温度、压力以及内部润湿分率之间的关系。

1 实验部分

1.1 催化剂的孔径分布

多孔催化剂CuO/ZnO/γ-Al2O3在1～10 nm范围内的孔径分布采用Micromeritics 公司生产的ASAP 2020 型吸附仪以液氮为吸附介质在77.3 K 温度下 测定。催化剂在0.01～188.62 μm 范围的孔径分布测定采用Quantachrome 公司生产的PoreMaster-33全自动压汞仪完成。孔径分布测定结果如图1所示。

图1 催化剂的孔径分布Fig.1 Pore diameter distribution of CuO/ZnO/γ-Al2O3

所测得孔径分布曲线近似服从对数正态分布

式中，r为孔半径；v为单位质量催化剂所具有的孔体积；为平均孔半径；σ为表面张力。根据式(1)对实验数据进行非线性回归，得到：v=0.456 cm3·g-1，σ=0.392 mN·m-1，=5.01 nm。

1.2 吸附实验

采用重量法和逐步增加环己烷流量至某最大值而后逐步降低回到初始点的方法研究在373～413 K 及0.4～1.0 MPa 条件下环己烷在催化剂上的吸附行为。每个环己烷流量值都有其对应的相对压力。实验操作条件与有效扩散系数的测量实验条件相同，便于分析其吸附特征和求解每个有效扩散系数对应的内部润失分率。实验流程及操作方法详见文献[12]。

1.3 有效扩散系数的测量实验

采用单颗粒定常态法（5 mm×5 mm 圆柱形颗粒）测定环己烷蒸气在催化剂孔道内发生毛细凝聚时氢气在多孔催化剂中的有效扩散系数，实验流程如图2所示。高纯氢经减压阀减压、质量流量计（北京七星D07 质量流量控制器）调节流量后经预热至实验温度后通入扩散池下腔室。高纯氮经减压阀、质量流量计（北京七星D07 质量流量控制器）与从微量计量泵（Eldex ReciPro Series 2000）注入的环己烷液体混合，预热至实验温度后通入扩散池上腔室。部分氢气由扩散池下腔室扩散至上腔室，与扩散池上腔室中的氮气、环己烷蒸气混合后经过冷凝器、气液分离器、背压阀、气相色谱、尾气吸收瓶后排空。用气相色谱（天普GC900C）分析尾气中氢气含量，每隔15 min 测定一次，待前后两次结果相同时，认为氢气在扩散池中的扩散达到稳态，记录此时的数据。

图2 氢气有效扩散系数测量的实验流程Fig.2 Flow diagram for determination of effective diffusivity of hydrogen

2 理论部分

2.1 临界滞后孔半径

蒸气在催化剂孔道内的吸附主要分为3 个步骤：①单分子层吸附；②多分子层吸附；③毛细冷凝。

单分子层的厚度tm可用下式计算

式中，S表示分子的投影面积，NA是Avogadro常数。

多分子层的厚度t由Halsey 公式计算

蒸气在孔道内的毛细冷凝是逐步进行的，它是在多分子层形成的基础上当毛细孔内核半径等于或者小于临界半径rc时，蒸气在分子间作用力下发生的相态转化。毛细孔内核半径rc由Kelvin 方程计算得到

式中，Rg是理想气体常数。由此可见，蒸发和冷凝并不是严格可逆的，给定压力下两种现象发生时的内核半径不相同，这是产生滞后环的根本原因。

当吸附物质在孔表面形成多分子层后，在给定温度和相对压力P/P0下有一个临界滞后孔半径rch。孔半径等于或小于rch的孔都将发生毛细冷凝而充满液体，即处于“润湿”状态；孔半径大于rch的孔均发生多分子层吸附，但不会发生毛细冷凝[16]。

临界滞后孔半径rch与多分子层厚度t和内核半径rc之间关系如下

2.2 内部润湿分率

当达到Kelvin 方程满足的条件，蒸气将在催化剂孔内多分子层上发生毛细凝聚。Cheng 等[17]基于吸附/脱附实验提出了计算内部润湿分率fw的方法

式中，V表示可凝性物质在催化剂孔内的吸附，V0表示催化剂的孔体积，VS表示吸附等温线滞后环起点对应的吸附量。

2.3 有效扩散系数

气体在催化剂毛细孔内的扩散主要有分子扩散和努森扩散两种形式。当孔道直径d与气体分子平均自由程λ满足d/λ≥100 时，扩散系数是温度和压力的函数，不受孔壁影响，主要由分子扩散控制；当d/λ≤1 时，气体分子与孔壁碰撞要比分子之间碰撞频繁，扩散系数不受压力影响，主要由努森扩散控制。双组分体系的分子扩散系数DAB可用Chapman-Enskog 公式计算

式中，碰撞积分 ABΩ是的函数，k是Boltzmann 常数，ABε是Lennard-Jones 势能函数。

Knudsen 扩散系数DK可由分子运动平均速度推导得到

根据 “尘气”模型[18]，可认为气体在圆柱孔内的扩散是一个串联过程，总阻力是分子扩散阻力和努森扩散阻力之和，故综合扩散系数D可表示为

式中，yA表示A 组分的摩尔分数，BA/N N=(MA/MB)0.5。

对于催化剂内部有效扩散系数的计算，Johnson等[19]提出了比较切合实际的交联孔模型，该模型通过将单孔综合扩散系数沿孔径分布积分，计算气体在整个催化剂内的有效扩散系数

将式(1)和式(9)代入式(10)，可求得发生毛细凝聚时的有效扩散系数。式中rmin、rmax分别是吸附仪测得的最小孔半径和压汞仪测得的最大孔半径。本文取rmin=1 nm，rmax=50 nm。当rmin＜rch＜rmax时，理论上孔半径小于rch全部毛细孔均可以发生毛细凝聚，由于气体在液相中的扩散系数远小于在气相中的扩散系数，故积分范围只取大于rch部分。

2.4 有效扩散系数与内部润湿分率的关系

Hessari 等[20]提出处于内部润湿状态时反应速率是“全干”和“全湿”两个状态下反应速率的线性加和。有效扩散系数是内部润湿分率的函数，由于催化剂存在孔径分布，润湿率分布不均，二者之间为非线性关系，可采用参数拟合的方式建立综合有效扩散系数De,t与内部润湿分率fw、“全干”状态时的有效扩散系数De,g、“全湿”状态时的有效扩散系数De,l之间的关系[13]，形式如下

式中，m、n是待确定的参数，由实验结果来确定。

3 实验结果与讨论

3.1 吸附等温线

3 种操作条件下的吸附等温线如图3所示。当操作温度为373、393 和413 K 时，吸附等温线的滞后环起始点对应的环己烷蒸气相对压力分别为0.42、0.50、0.60。可见随着吸附温度的升高，滞后环朝着相对压力增大的方向移动，并且宽度逐渐变窄。此外，每种操作条件下，从不同最大相对压力 值降低回到初始点，都有一个对应的滞后环，因此在吸附曲线上出现多重滞后环。

图3 温度对环己烷吸附行为的影响Fig.3 Effect of temperature on adsorption isotherms ofcyclohexane

3.2 临界滞后孔半径

给定温度和吸附质（环己烷）条件下，rch与相对压力之间的关系如图4所示。环己烷在373、393、413 K 3 个温度条件下，临界滞后孔半径为平均孔半径5.01 nm 时，对应相对压力依次是0.71、0.74、0.76。当T=373 K，P/P0=0.71 时，孔半径小于5.01 nm 的孔都发生毛细凝聚，由图1孔径分布图可知此时有近半数的孔半径小于5.01 nm。随着温度的升高，相同孔径的毛细孔发生毛细凝聚所需相对压力增大，即温度越高，发生毛细凝聚越困难。

图4 温度对临界滞后孔半径的影响Fig.4 Effect of temperature on critical hysteresis pore radius of CuO/ZnO/γ-Al2O3

3.3 有效扩散系数随温度和压力的变化

实验测定了373、393、413 K 3 种温度条件下环己烷在多孔催化剂内发生毛细凝聚时，氢气有效扩散系数De与环己烷蒸气相对压力P/P0的关系，如图5所示。

由图5可以明显看到在一定温度下，随着P/P0增大，De逐渐降低，当P/P0接近0.8 时降幅减缓至稳定，此时有效扩散系数接近气体在液相中的有效扩散系数，可以认为催化剂孔内由于发生毛细凝聚现象而处于接近“完全润湿”状态。脱附时随着P/P0的减小，氢气的有效扩散系数起始段增加缓慢，之后显著上升，并且也会出现类似吸附等温线中的明显的滞后环。

对比图5(a)、(b)、(c) 在P/P0相等时的有效扩散系数可知，随着温度升高，有效扩散系数略微下降。原因是3 种操作温度递增幅度不大，但压力增加很明显，有效扩散系数下降也符合一般规律。在373、393、413 K 滞后环的起点对应的相对压力依次为0.42、0.50、0.60。从图4可知随着温度的升高，相同孔径的毛细孔发生毛细凝聚所需相对压力增大，说明温度越高，吸附质越难在孔内发生冷凝，此时等温吸附量与脱附量之间差别也越小，有效扩散系数也越接近，在图5中就表现为随着温度的增加，滞后环向相对压力P/P0增大的方向移动，并且宽度变窄。

图5 温度对氢气的有效扩散系数的影响Fig.5 Effect of temperature on effective diffusivity of hydrogen

从图5可以看出，滞后环起点之前的有效扩散系数下降幅度小于滞后环起点之后的下降幅度，表明多分子层吸附比毛细凝聚对有效扩散系数的影 响要弱。有效扩散系数的理论预测值与实验值吻合较好，说明所选用的数学模型准确且适用该实验 条件。

3.4 不同温度下有效扩散系数与内部润湿分率之间的关系

将吸附实验得到的吸附等温线数据代入式(6)求解相同操作条件下内部润湿分率，可得De与fw之间的关系，如图6所示。在每种情况下，“全干”状态（fw接近于0）时氢气的有效扩散系数De,g和“全湿”状态（fw接近于1）时氢气的有效扩散系数De,l存在巨大差距，De,g最大可为 4.90×10-3cm2·s-1，De,l最小为0.21×10-3cm2·s-1，后者是前者的4.28%。由图6可知在3 种操作条件下，有效扩散系数均随着内部润湿分率的增加呈现先急剧下降、后趋于稳定的趋势。3 种情况fw相等时，有效扩散系数也不同，原因是3 种情况操作温度虽相差不大，但操作压力相差较大。在fw≤0.4 范围内，3种温度条件下fw相等时氢气的有效扩散系数有明显差别；在fw≥0.6 范围内，由于催化剂内部润湿较为严重，3 种温度条件下氢气的有效扩散系数接近，操作条件对其影响不大。可见催化剂内部润湿分率越小，有效扩散系数对操作条件的变化越敏感。由图6可以看出，De实验值和fw为非线性关系，并且当m=0.401、n=4.305 时3 种工况下的De计算值和实验值均吻合较好，说明该关联式可较为准确地预测不同内部润湿分率下的氢气有效扩散系数。

图6 氢气的有效扩散系数和催化剂内部润湿分率的关系Fig.6 Plot of effective diffusivity of hydrogen against catalyst internal wetting fraction

4 结 论

（1）采用改进型单颗粒稳态扩散池测量多孔 催化剂内发生毛细凝聚时氢气的有效扩散系数，得到的De与P/P0曲线出现明显的滞后环。随着温度的升高，滞后环起点朝着环己烷蒸气相对压力增大的方向移动，且宽度变窄。

（2）将双组分扩散、催化剂孔径分布、孔结构类型、可凝性物质在催化剂孔道内发生毛细凝聚等因素结合起来，建立了计算多孔催化剂部分润湿时氢气有效扩散系数的数学模型。实验结果验证了该模型的准确性。

（3）通过重量法测得的吸附等温线和单颗粒稳态法测量的氢气有效扩散系数结合得到De与fw关系曲线。催化剂内部润湿分率越小，氢气的有效扩散系数对操作条件的变化越敏感。催化剂部分润湿时氢气的有效扩散系数与催化剂“全干”、“全湿”时的有效扩散系数及内部润湿分率之间的关系式为实验值与计算值吻合较好。

符 号 说 明

De,g——催化剂“全干”状态时的有效扩散系数，cm2·s-1

De,l——催化剂“全湿”状态时的有效扩散系数，cm2·s-1

De,t——综合有效扩散系数，cm2·s-1

f——孔径分布函数

fw——内部润湿分率

M——分子摩尔质量，g·mol-1

N——气体扩散通量，mol·m2·s-1

P——可凝性物质蒸气的气相分压，MPa

P0——可凝性物质在给定温度下的饱和蒸气压，MPa

p——操作压力，MPa

r——孔半径，nm

——催化剂平均孔半径，nm

S——分子的投影面积，nm2

V——可凝性物质在催化剂孔内的吸附量，ml

VS——吸附等温线滞后环起点对应吸附量，ml

V0——催化剂的孔隙体积，ml

v——单位质量催化剂所具有的孔体积，cm3·g-1

ε——催化剂孔隙率

ρ——吸附质在对应温度下的密度，g·cm-3

σ——液体在对应温度时的表面张力，mN·m-1

τ——催化剂曲节因子

下角标

ch——临界滞后

g——气相

l——液相

m——分子

w——润湿状态

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