聚吡咯/石墨型氮化碳复合材料的制备及其导电/电化学性能

盛维琛，吴 萍，陈 桥，陈彩凤，陈 斌

(1.江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江212013;2.江苏大学后勤服务集团，江苏镇江212013)

石墨型氮化碳(graphitic carbon nitride，g-C3N4)因其是最稳定的氮化碳同素异形体，成为近年来的研究热点［1］.g-C3N4是二维片层间以弱的范德华力相互作用堆叠而成，二维片层则以C3N4或C6N7环组成［2］.强大的CN网络保证g-C3N4在周围环境下具有高度的热稳定性和化学稳定性，同时，中等的禁带宽度，特殊的光学和光电化学特性也引起高度重视.目前，国内外关于g-C3N4的研究主要集中在改性光催化性能方面，如负载金属或金属氧化物;与另一种半导体材料形成复合材料来提高光催化性能［3］.而对g-C3N4的导电性能及电化学性能的研究较少.聚吡咯(Polypyrrole，PPy)是一种重要的杂环共轭型导电高分子［4］，具有较高导电性、环境稳定性、合成简单等优良特性.把无机化合物与聚吡咯进行复合制备新型复合材料，可以调节材料的导电、电化学及磁学性能［5-6］.这些新型复合材料在超级电容器、气体探测、染料吸附及生物传感等方面具有潜在的应用价值.如，PPy/MnO2复合材料具有较高的比电容，可作为超级电容器的电极材料［7］;Mn/PPy纳米线具有很高的比表面积，可作为电化学传感界面来检测过氧化氢［8］;PPy/TiO2复合材料吸附亚甲基蓝的量是PPy/P25的3.6倍及纯PPy的5.5倍［9］.因此，新型聚吡咯复合材料正逐渐成为今后的重要研究方向.目前，关于聚吡咯/石墨型氮化碳(PPy/g-C3N4)复合材料导电/电化学性能研究的报道很少.本研究利用原位聚合反应制备PPy/g-C3N4复合材料，利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射技术(XRD)及红外光谱(FTIR)对复合材料的结构进行表征，利用四探针测试仪和电化学工作站对复合材料的导电性能及电化学性能进行深入研究.

1 试验

1.1 原料及试剂

吡咯单体(化学纯，阿拉丁试剂有限公司)，二氰二胺(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，过硫酸铵(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氯化钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司).

1.2 石墨型氮化碳的制备

将10 g二氰二胺加入到带盖的氧化铝坩埚中，再把氧化铝坩埚放入马弗炉中进行热聚合，以7℃·min-1速率升温到600℃，保持600℃下维持5 h后，冷却至室温，收集产物并进行研磨.

1.3 复合材料的制备

将一定量的石墨型氮化碳加入装有25 mL去离子水的三口圆底烧瓶中，磁力搅拌30 min，形成分散液，然后用微量移液器向该分散液加入1 g吡咯并在0℃下搅拌30 min，随后将10 mL APS溶液(含APS 3.4 g)逐滴加入上述混合液，于0℃下反应10 h.所得产物用去离子水反复清洗，60℃下真空干燥24 h可得到PPy/g-C3N4复合材料.

1.4 测试与表征

FTIR测试利用AVATAR 360傅里叶变换红外光谱仪进行，样品制备采用KBr压片法，扫描范围是4 000～500 cm-1.形貌测试采用JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100(HR)型透射电子显微镜(TEM)观察.TEM测试样品按以下方法制备:将待测样品分散在乙醇中，进行超声分散，在铜网中滴入1滴分散液，烘干备用.X-射线衍射测试利用D8ADVANCE型衍射仪.电导率测试采用RTS-9型四探针测试仪在室温下进行测量，样品粉末利用压片机在8 MPa下压制成圆片(直径10 mm，厚1 mm).循环伏安试验在CHI760e电化学工作站利用三电极体系测试，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解质为1 mol·L-1KCl，循环伏安测试(CV)测试电位窗口为 -0.3～0.2 V，扫速为5 mV·s-1.循环伏安试验工作电极制备:取一定量的PPy/g-C3N4纳米复合材料粉末，在8 MPa下压制成圆片(直径10 mm，厚1 mm)，圆片电极的一面用导电银胶与一根铜引脚相连，再用环氧树脂包覆此面以将导电银胶与电解质隔绝.

2 结果与讨论

2.1 复合材料的形貌与结构

图1是纯聚吡咯、石墨型氮化碳及聚吡咯/石墨型氮化碳复合材料的SEM图.由图1可知，纯PPy的形貌呈直径为100～300 nm的亚微米球状，由于颗粒间的相互作用力，这些颗粒之间相互堆叠.而g-C3N4具有明显的层状结构，大小不一，同时出现堆叠现象.复合材料PPy和纯PPy的形貌都是球状，PPy颗粒是沉积在g-C3N4表面上，分布在g-C3N4边缘及微量插层于g-C3N4片层间.

图1 3种材料的SEM照片

为进一步细致了解复合材料的形貌特征，本研究对样品进行了TEM测试，如图2所示.纯PPy为100～300 nm的亚微米球形状，颗粒之间由于相互作用产生堆叠，与SEM图片观察一样(图2a).g-C3N4具有典型层状结构(图2b).复合材料中，PPy(黑色聚集体)沉积在g-C3N4片层表面，分布在g-C3N4的边缘及微量插层于g-C3N4的片层间(图2c).

图2 3种材料的的TEM照片

图3 为PPy，g-C3N4及PPy/g-C3N4的XRD图.PPy具有较弱的特征衍射峰，位于2θ=24.2°，这可能是由于聚吡咯分子链周期平行排列导致产生［10］(图3a).纯石墨型氮化碳具有2个明显的特征衍射峰，位于2θ=13.0°的峰主要与层间堆叠有关，位于2θ=27.4°的峰则可能由共轭双键堆叠引起，这2个特征峰与文献［11］所述石墨型氮化碳相一致(图3b).PPy/g-C3N4随着g-C3N4质量分数的递增，特征衍射峰逐渐明显，当g-C3N4质量分数超过30%时，可以清晰地看到石墨型氮化碳2个明显的特征衍射峰(图3c).

图3 3种材料的XRD图

图4为g-C3N4，PPy及PPy/g-C3N4的FTIR光谱.在g-C3N4的图谱中，位于1 573，1 237 cm-1的特征吸收峰为CN杂环伸缩振动吸收峰，位于890，808 cm-1的特征吸收峰为三嗪单元的呼吸振动峰［12］.纯PPy的FTIR图谱中，位于1 549，1 457 cm-1的特征吸收峰分别是吡咯环非对称环伸缩振动吸收峰和吡咯环对称环伸缩振动吸收峰，位于1 301，1 045 cm-1的特征吸收峰是杂环CN伸缩振动吸收峰，位于916 cm-1的特征吸收峰是PPy双极化子状态［13］.PPy/g-C3N4特征吸收峰与纯PPy相似，随着g-C3N4的引入，来自于PPy的特征吸收峰1 549，1 457和1 045 cm-1蓝移至1 557，1 469 和1 046 cm-1，表明聚吡咯/石墨型氮化碳纳米复合材料已形成.

图4 3种材料的FTIR图

2.2 复合材料的导电性能

图5是聚吡咯/石墨型氮化碳纳米复合材料电导率曲线.

图5 聚吡咯/石墨型氮化碳电导率曲线

由图5可知，纯的聚吡咯电导率是1.38 S·cm-1，随着g-C3N4质量分数的增加，复合材料电导率呈现先增大后减小的趋势.当g-C3N4质量分数增加至15%时，复合材料电导率达到1.85 S·cm-1，然后随着g-C3N4质量分数的增加，复合材料电导率逐渐降低.说明随着g-C3N4质量分数提高，g-C3N4分子插入PPy分子链间，使PPy分子轨道电子占有情况发生变化，能级差减小，自由电子迁移阻力降低，电导率提高.但g-C3N4是不良的电子导体，过多的加入反而会使电导率降低.由图5可知，随着g-C3N4质量分数提高，聚吡咯/石墨型氮化碳物理混合的电导率逐级降低.原因主要是物理掺杂不能有效形成均匀的纳米复合材料，影响自由电子的传递，导致电导率降低.足以证明原位化学氧化聚合反应产物中产生了复合协同作用，从而对复合材料的电导率具有一定影响.

2.3 复合材料的电化学性能

循环伏安测试在浓度为1 mol·L-1的KCl电解液中进行，电压扫描范围为-0.3～0.2 V，扫描速率为5 mV·s-1.纯PPy，g-C3N4及其复合材料循环伏安CV曲线见图6.所有复合材料CV曲线的形状与纯PPy相似.纯g-C3N4的CV曲线具有一对明显氧化还原峰，氧化波和还原波的峰高近似相等，对称性良好，表明其电极表面反应具有可逆性.随着g-C3N4质量分数增加，复合材料CV曲线逐渐出现一对氧化还原峰，当g-C3N4质量分数达到30%和50%时，氧化还原峰更加明显，曲线面积也大量增加.

为进一步了解g-C3N4对PPy电活性的影响，根据CV曲线，由c=s/(2mvU)计算比电容.其中，c为比电容，s为曲线积分面积，m为活性物质质量，v为扫描速率，U为电压范围.图7为计算所得复合材料的比电容.当 g-C3N4质量分数分别为30%，50%时，比电容分别为 126.3，151.3 F·g-1，是纯PPy(58.6 F·g-1)的2.2和2.6倍.说明由于g-C3N4的引入，增加了反应活性点，提高了PPy的比电容.

图6 3种材料的CV曲线

图7 聚吡咯/石墨型氮化碳比电容

3 结论

通过原位聚合反应制备出聚吡咯/石墨型氮化碳纳米复合材料.SEM和TEM测试表明聚吡咯是分散在g-C3N4表层及边缘，微量插层于g-C3N4片层中.导电性能研究可知，随着g-C3N4质量分数增加，电导率呈先增大后减小的趋势，当g-C3N4质量分数达到15%时，复合材料电导率最大.同时，通过测试物理混合的电导率，可得出原位聚合反应对复合材料电导率具有一定的影响.电化学性能研究表明复合材料具有良好的氧化还原可逆性，当g-C3N4质量分数分别为30%和50%时，比电容分别为纯PPy(58.6 F·g-1)的2.2倍和2.6倍.

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