水热温度对稀土Ce掺杂ZnO纳米棒的结构和光学性能影响

郎集会，韩 强，张 旗，闫永胜，杨景海

(1.江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013;2.吉林师范大学物理学院，吉林四平136000)

金属离子掺杂半导体材料可以有效改变体系的物理化学性质，改善和提高主体材料的光、电、磁等性能［1-3］.目前，人们研究了多种掺杂体系的半导体材料，如:ZnO掺杂体系、ZnS掺杂体系、In2O3掺杂体系等［4-7］.其中，ZnO掺杂体系主要围绕着以Eu为主的稀土元素和以Mn为主的掺杂过渡族元素进行研究.由于稀土元素具有独特的最外层电子结构、较多能级和多个亚稳态，作为发光材料的发光中心是一种比较好的选择，目前该类掺杂逐渐成为掺杂体系的研究热点.

即使在室温条件下，稀土掺杂的纳米晶体都具有高效的光学性能，因此在制备集成光电器件，如可见光(红，蓝，绿)器件方面有很大的应用潜力.其发光机制与稀土离子的4f能级跃迁有关.稀土离子的激发，可以是4f-4f之间的直接跃迁，也可以是间接跃迁.ZnO是宽禁带半导体［8-13］，对于材料的掺杂改性来说是很好的主体材料，适当地对其进行掺杂，可以提高其光、电、磁等特性.由于纳米级材料具有与体材料不同的光、电、磁等特性，研究人员试图制备纳米级稀土ZnO掺杂材料.然而，由于稀土离子和锌离子价态不一致，且两种离子的半径差距也较大，所以稀土离子很难有效掺杂到ZnO晶格.另外，稀土离子光学特性主要依靠周围环境和主体材料的对称性，因此在控制掺杂浓度以及纳米结构的纵横比方面仍是纳米技术的挑战.

由于水热法具有简单、形貌多样化、成本低等优点，为此，本研究选用该法制备稀土元素Ce掺杂的ZnO纳米材料，以讨论不同水热温度对纳米材料的结构和光学性能的影响.

1 试验

1.1 试剂与原料

醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O，硝酸铈 Ce(NO3)2·6H2O，氢氧化钠NaOH，无水乙醇C2H5OH，皆为分析纯，由沈阳国药集团化学试剂有限公司生产.

1.2 制备过程

水热法制备稀土Ce掺杂的ZnO纳米材料，其工艺流程如图1所示.首先用一定量的无水乙醇将配比好的醋酸锌、硝酸铈和氢氧化钠分别溶解，再将3种溶液混合得到混合溶液;然后利用磁力搅拌器将混合溶液搅拌10 min后分为3份，分别倒入3个高压反应釜中，使其在反应炉中于不同水热温度条件下反应24 h，随炉降温后取出高压反应釜;最后将高压反应釜中生成的沉淀离心清洗后(分别使用去离子水、无水乙醇、去离子水反复清洗3次)，置于干燥箱中60℃干燥，获得最终产物.

图1 水热法工艺流程图

1.3 样品表征手段

利用日本理学D/max-rA转靶X射线衍射仪(XRD)对样品进行结构表征.参数如下:测量角度范围为10°～80°，步长为0.02°，滞留时间为0.1 s.利用JEM-2100HR型透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散谱(EDS)对样品的形貌和化学成分进行表征.采用紫外-可见分光光度计(UV-5800PC)测量样品的吸收光谱;采用He-Cd激光器(325 nm)作为激发光源在室温下测量样品的光致发光谱(PL).

2 结果与讨论

图2为稀土Ce掺杂浓度为1%时，不同水热反应温度条件下得到的样品谱图.

图2 样品谱图

由图2可知:当水热温度为120℃时，样品衍射峰以纤锌矿六角结构的ZnO衍射峰为主;与ZnO的标准谱图对比，发现在28.30°附近同时有一个微弱的杂质峰出现;将此峰与氧化铈CeO2的标准谱图(图2b)相比较，发现两者吻合很好，因此，可以断定样品中存在氧化铈相.这个氧化铈杂质峰的出现说明当水热温度为120℃时，稀土Ce没有全部掺入到ZnO晶格中，而是部分掺入.当水热温度提高到140℃时，发现该杂质峰消失.其中2θ为31.64°，34.28°，36.12°，47.40°，56.46°，62.70°，66.26°，67.78°，68.92°，72.44°和76.78°分别对应于(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004)和(202)晶面，这说明稀土 Ce完全掺入到ZnO晶格，没有形成第二相.随着水热温度的继续提高(150℃)亦没有发现杂质峰出现.以上说明，水热温度的提高有利于稀土离子在半导体材料中的掺杂研究.

图3为水热温度为140，150℃时，1%稀土Ce掺杂样品的TEM图.由图3可知，样品均为棒状结构，且直径小于10 nm.另外，随着水热温度升高，发现纳米棒长度逐渐增大.当反应温度为140℃时，纳米棒长度较短，长度约为20 nm;当水热温度提高到150℃时，纳米棒长度增大，长度约为上百纳米.因为纳米棒长径比较大，具有较大表面体积比，所以它在光电子器件等领域有广泛的应用前景.

图3 TEM图

图4为水热温度为150℃时，1%稀土Ce掺杂ZnO纳米棒的EDS能谱图.由图4可知，有Zn，O，Ce和Cu等4个元素峰的存在，此外并无其他杂质峰出现.因此，结合XRD结果，可以进一步证明稀土元素Ce已经成功掺入到ZnO晶格.另外，从EDS能谱给出的分析结果，可以初步确定Ce是以+4价CeO2存在，并且Ce的掺杂浓度约为0.92%，这与本研究的配比量1%很接近.这说明该制备方法能够很好地实现ZnO体材料的稀土掺杂研究.

图4 EDS能谱图

图5为不同水热温度条件下，1%稀土Ce掺杂ZnO纳米棒的光致发光(PL)谱图.由图5可知，谱图显示2个发光峰，分别是位于380 nm处的紫外峰和中心位于550 nm处的绿光发射峰.通常来说，紫外峰是源于带边激子的复合，而ZnO可见区的发光机理存在许多争议，其发光可能与氧化锌中的施主缺陷(氧空位、锌填隙)和受主缺陷(锌空位、氧填隙)、或者主体掺杂过程中引入的一些缺陷有关［1-3］.其中，绿光缺陷峰通常被认为与表面态相关或是氧空位、锌填隙等本征缺陷引起的.氧空位通常有不带电荷的氧空位、单电子氧空位和双电子氧空位3种不同价态，但只有单电子氧空位是所谓的发光中心，因此，单电子氧空位是ZnO绿光发射的原因［4-6］.

图5 PL谱图

对比3个光致发光谱图，谱图均显示紫外发射峰和绿光缺陷发射峰，但2个峰的峰强有所变化.随着水热温度提高，紫外发射峰强度逐渐增强，而绿光缺陷发射峰强度逐渐减弱.可知，上述现象主要是由于水热温度升高，纳米棒结晶质量得到提高引起的.

为进一步验证上述结果，给出了3个光谱的紫外发射峰和该缺陷峰强度比值(IUV/IDLE)的变化曲线，如图6所示.上述结果从图6中更容易看出.PL中紫外峰与缺陷峰的强度比可以作为评价样品结晶质量的指标参数，比值较大说明样品的结晶质量好.

图6 紫外峰和绿光发射峰强度比值的变化曲线

图7为不同水热温度时，1%稀土Ce掺杂ZnO纳米棒的紫外-可见吸收谱图.由图7可知:当水热温度较低(120℃)时，其吸收峰位于370 nm;当水热温度逐渐升高，发现吸收峰逐渐红移.这说明随着水热温度提高，带隙略微变小，这可能是与Ce的掺杂有关.结合XRD结果，当水热温度为120℃时，发现Ce未完全掺入ZnO中，此时Ce实际掺杂浓度要小于配比浓度，即随着水热温度提高，Ce4+完全掺入.纳米棒中Ce4+实际掺杂浓度，随着水热温度提高而增大，所以导致带隙略微变小，吸收峰发生红移现象［2，9］.另外，纳米棒增大也可能是导致带隙变小的原因［14］.

图7 紫外-可见吸收谱图

3 结论

1)本研究采用简单的水热法成功制备了稀土Ce掺杂的ZnO纳米棒，并在控制稀土Ce掺杂浓度为1%的条件下，通过改变水热反应温度研究产物的结构和光学性能.

2)XRD和EDS测试结果表明，当水热温度为140℃和150℃时，稀土Ce以4价完全掺入到ZnO晶格中.TEM显示，合成的纳米棒直径小于10 nm，且随着水热温度升高，纳米棒长度增长，可达上百纳米.PL光谱表明，ZnO纳米棒显示紫外发射峰和缺陷发射峰，通过计算紫外发射峰和缺陷发射峰的PL强度比，可知该强度比随水热温度升高而增大，这主要由于产物结晶质量得到提高而导致的.另外，紫外-可见吸收光谱显示，水热温度逐渐升高而引起吸收峰出现红移现象.

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