镀锌层无铬硅酸盐彩色钝化成膜机理及性能

范云鹰，金海玲，崔欢欢

(昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明650093)

电镀锌是提高钢铁零部件抗腐蚀能力的有效途径，通过镀锌层和镀锌层的表面钝化处理，可以有效提高钢铁部件的使用寿命.目前常用的电镀锌表面钝化有彩色、银白色、蓝色和黑色.这其中含六价铬的铬酸盐钝化工艺是应用最广泛的，这种钝化液可以得到稳定性好、耐蚀性高的膜层，并且还有自我修复能力.但是六价铬会造成环境的严重污染，并对人体也有极大伤害，国家对于六价铬的使用有严格限制［1-5］.目前应用的三价铬钝化工艺，虽然毒性减低，但是工艺不稳定，三价铬在一定条件下易转化为六价铬，污染环境［6-7］.

近几年，环保型彩色镀锌钝化主要有钛盐、钼酸盐、硅酸盐、稀土盐等无铬钝化工艺［8-11］.这些无机物形成的钝化膜层比较薄，耐蚀性还有待提高，一般处于试验阶段.其中硅酸盐体系钝化具有成本低、操作简单、无毒等优点，但是其钝化膜耐蚀性较差.为了改善硅酸盐耐蚀性能，主要采用2种方法:一是加入一些有机促进剂如硫脲等;二是加入一定量金属盐添加剂.本研究采用加入金属盐来提高耐蚀性，并且调节钝化液pH=3左右，对A3钢镀锌层进行钝化处理，分析钝化膜成分及形成过程，并研究其性能.

1 试验方法

采用试样尺寸为10 mm×10 mm×1 mm的A3碳钢，其钝化处理工艺流程如下:试样除锈→水洗→活化→水洗→电镀锌→水洗→出光→水洗→钝化→水洗→吹干.

镀锌硅酸盐彩色钝化液的主要组成及工艺条件:Na2SiO3·9H2O 为 10～30 g·L-1，H2O2为 10 mL·L-1，DK-WSC 为 12 g·L-1，用 H2SO4调节pH=3，室温下钝化50～90 s.硅酸钠、双氧水和硫酸都为分析纯，DK-WSC为云南滇科公司化工产品.中性盐雾试验出白锈时间75 h.

采用日立S-4800型扫描电镜和Link-ISIS型能谱仪观察和分析硅酸盐钝化膜表面微观形貌和成分;用PHIOuantera SXM X射线光电子能谱仪对硅酸盐钝化膜表面元素价态和组成结构进行分析;使用CHI660B电化学工作站测试钝化膜的塔菲尔曲线.

2 结果与讨论

2.1 电化学测试

不同钝化时间对硅酸盐钝化膜的极化曲线测量结果如图1所示.为了定量评价对电极处理后的腐蚀性能，对各极化曲线进行了拟合，结果如表1所示.硅酸盐钝化膜的电流密度呈现先减小后增大的变化趋势.式(1)为金属腐蚀速度v失与腐蚀电流密度icorr的关系:

式中:icorr为腐蚀电流密度;A为金属的原子量;n为金属的原子价;F为法拉第常数.

图1 极化曲线

表1 钝化时间和极化曲线拟合结果

由上式可知，v失与icorr成正比，即腐蚀电流密度越小，材料的腐蚀速度就越慢.因此，自腐蚀电位越大，自腐蚀电流越小，涂层的耐蚀性能越好.钝化时间在90 s时，自腐蚀电位最大，腐蚀密度最小，明显地阻滞镀锌层在质量分数为3.5%的NaCl溶液腐蚀的阳极过程，降低了腐蚀速率.

对于镀锌层，在NaCl电解质溶液中，其腐蚀过程包括阴阳极反应:

式(2)，(3)分别表示镀锌层溶解和阴极去极化反应，在未钝化前，O2和电子可在溶液和金属的界面自由扩散和迁移，腐蚀速率快.钝化后，在镀锌层表面形成致密均匀的钝化膜，阻碍了O2和电子的自由扩散和迁移，腐蚀动力被有效控制，腐蚀速率降低，腐蚀过程减慢.上述测试结果说明硅酸盐钝化膜对电解质溶液起到很好的阻挡作用，抑制腐蚀速率，保护基体.

2.2 扫描电镜测试

图2为未钝化试样和无铬硅酸盐彩色钝化试样的扫描电镜图.

图2a，c为未钝化试样，其微观形貌上有比较明显的隆起，表面布满小颗粒锌，有比较明显的裂纹，这主要是由于电镀过程中，电流密度分布不均匀，引起镀锌层的均匀性差，并未形成有效的保护层，因此腐蚀较快;图2b，d为无铬硅酸盐彩色钝化试样，其微观形貌上比较平整、致密，无明显裂纹，整个表面呈现网格状，结合图1的极化曲线，推测网格状能有效分散腐蚀电流，降低腐蚀速率，保护基体.

图2 未钝化试样和无铬硅酸盐彩色钝化试样SEM图

2.3 XPS测试

图3为硅酸盐钝化膜表面元素全图谱.从图谱可以看出，硅酸盐钝化膜中主要元素为Zn，O，Si和Na，其中钠峰与部分锌峰重叠.对钼酸盐钝化膜中各种元素进行窄幅扫描，采用分峰软件对各元素对应峰进行分峰，确定各元素在膜层中化学状态.

图4为硅酸盐钝化膜表面元素窄幅扫描谱.图4a中Zn元素对应Zn2p3/2峰出现在1 021.83 eV处，化学态锌结合能向左偏移，结合能升高，失去电子，所以锌以+2价存在;标准化合物ZnO位于1 021.9 eV处出现，推测出钝化膜的Zn元素是以ZnO存在.

图3 硅酸盐钝化膜表面元素全图谱

图4b中O1s峰分别出现在530.70，531.18 eV处，化学态的氧得到电子，结合能向右偏移，电子脱离原子轨道能量降低，O以-2价存在，标准化合物SiO2和ZnO中氧元素1s峰分别位于530.7，531.2 eV处，所以钝化膜中的O元素以SiO2和ZnO形式存在.图4c中Si元素2峰分别位于102.03，103.38 eV，标准化合物 Zn4Si2O7(OH)2·2H2O和 SiO2中Si元素2p分别位于102.00，103.43 eV处，从而可认为钝化膜中的元素Si以Zn4Si2O7(OH)2·2H2O和 SiO2形式存在［12］.

图4 硅酸盐钝化表面元素窄幅扫描谱

2.4 成膜过程

通过上述钝化膜成分分析，推测出镀锌层硅酸盐钝化机理.在溶液中酸的作用下，锌层被腐蚀溶解，发生阳极极化反应 Zn→Zn2++2e;阴极发生H+，O2-的去极化还原:O2+2H2O+4e→4OH-.在整个反应过程中，镀锌层表面pH值逐渐变大，这时溶解的Zn2+就会与OH-反应生成胶体，即Zn2++2OH-→Zn(OH)2;由于Zn(OH)2的溶解度不大，所以就沉积在镀锌层表面，最后逐渐转化成ZnO，成为硅酸盐彩色钝化膜的组成部分.

在镀锌层表面，当钝化液显酸性时，Si在硅酸钠水溶液中存在状态是复杂的阴离子.而SiO44-只是其中最简单的一种，有些阴离子由2或3个单体缩合而成，甚至可在胶态SiO2粒子之间通过—OH或—O—键相互发生交联反应，形成网状结构的大分子聚合物.这些聚合物与Zn2+发生反应，覆盖在基体表面，形成钝化膜.

氢氧化锌复合物和硅酸盐单体接触后，发生胶合和脱水反应，生成的Zn4Si2O7(OH)2·2H2O和胶态 SiO2、ZnO、Zn(OH)2、硅酸胶体、复杂化合物等沉积在镀锌层表面，构成了钝化膜主要成分.

胶合反应:

脱水反应:

3 结论

1)由电化学测试的极化曲线可知，钝化时间为70～90 s时，所制备的镀锌层硅酸盐钝化膜耐蚀性最好.硅酸盐钝化产生的锌硅钝化膜有效地阻滞腐蚀速率，从而有效地保护机体.

2)由SEM测试微观形貌可知，相比未钝化试样，硅酸盐彩色钝化膜外观明显平整，无明显裂纹，表面形成均匀的网状结构，能有效分散腐蚀电流，保护镀锌层和基体.

3)硅酸盐彩色钝化膜主要物质为Zn4Si2O7-(OH)2·2H2O，SiO2和ZnO等.锌硅化合物形成的钝化膜，表面致密性好，耐蚀性佳.

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