油溶性硫化锌纳米微粒的制备及抗磨性能评价

马 少 华

（陕西国防工业职业技术学院, 陕西 西安 710302）

油溶性硫化锌纳米微粒的制备及抗磨性能评价

马 少 华

（陕西国防工业职业技术学院, 陕西 西安 710302）

通过共沉淀法制备出PyDDP-18表面修饰的硫化锌纳米微粒。采用元素分析、红外光谱、透射电子显微镜对产物组成和结构进行表征，并考察了其在有机溶剂中的分散性。结果表明：所得表面修饰ZnS纳米微粒尺寸大约在50 nm，其在氯仿、丙酮和基础油中具有良好的分散性。利用四球极压抗磨试验考察了其摩擦学性能，磨损试验结果表明表面修饰的ZnS纳米微粒具有良好的抗磨、减摩性能。

油溶性；硫化锌；纳米微粒；抗磨

过渡金属硫化物纳米粒子，除具有纳米粒子一系列尺寸相关效应外， 其组成、结构特殊而具有优异光、电、磁、润滑和催化等性能[1]。将过渡金属硫化物纳米粒子用作润滑油添加剂，能显著提高其抗磨、减磨效果，但其与油品相溶性差，如何制备成本低廉、分散性、油溶性良好的过渡金属硫化物纳米粒子仍是亟需解决的难点问题。

本文采用共沉淀法制备了二烷基二硫代磷酸吡啶盐（PyDDP）表面修饰的ZnS纳米微粒，采用元素分析、红外光谱、透射电子显微镜对产物组成和结构进行表征，考察了其在有机溶剂和基础油中的分散性。并通过四球抗磨试验考察了其作为润滑油添加剂的抗磨、减摩性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂：十八醇（CP）、吡啶（AR）、硫化钠（CP）、五氧化二磷（CP）、醋酸锌（CP）、石油醚（90～120℃）、无水乙醇（AR）、95%乙醇（AR）等；

仪器：Nicolet-570型红外光谱仪、PE-2400型元素分析仪、KQ-250DE型数控超声波分散器、H-600型透射电子显微镜、MS-800摩擦磨损试验机等。

1.2 表面修饰ZnS纳米微粒的合成

1.2.1 表面修饰剂—双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐(PyDDP-18)的合成

根据参考文献[2], 在装有搅拌器、冷凝回流装置和加料器的250 mL三口烧瓶中加入计算量的十八醇，然后加入一定量的石油醚(90～120 ℃)。开启温度指示控制仪，同时开始冷凝回流，通氮气保护预热至 90 ℃后，搅拌使十八醇完全溶解，然后加入一定量的P2S5，继续升温至120 ℃恒温反应5～6 h后，得到金黄色油状透明溶液，取下烧瓶冷却。在反应液未析出白色固体之前，加入计算量的吡啶溶液后振荡，冷却，有大量白色固体析出，用无水乙醇洗涤数次，抽滤，干燥后得到白色粉状固体即二（十八烷基）二硫代磷酸吡啶盐(PyDDP-18)。

1.2.2 PyDDP-18表面修饰ZnS纳米微粒的合成

将1∶1的乙醇和水混合溶剂加入250 mL三口烧瓶中，然后将制得的PyDDP-18与NaS2按2∶1加入，加热至55 ℃，搅拌下滴加一定量的Zn（Ac）2水溶液，立即有少量的白色混浊出现，恒温反应3 h，冷却至室温后，过滤，用无水乙醇洗涤，放入红外干燥箱中干燥，得到PyDDP-18修饰的ZnS纳米微粒[3]。

2 结果与讨论

2.1 表面修饰剂及表面修饰ZnS纳米微粒的元素分析

用 PE-2400型元素分析仪测定修饰剂PyDDP-18及表面修饰纳米微粒的C%、H%、N%，结果见表1和表2。由表1可以看出：表面修饰剂的元素分析结果与其理论值基本一致，因此本文合成的化合物即为目标产物PyDDP-18。

表1 表面修饰剂PyDDP-18的C、H、N元素分析Table 1 The content of C,H,N in surface-modified agent PyDDP-18

表2 表面修饰ZnS纳米微粒的C、H、N元素分析Table 2 The content of C,H,N in surface-modified ZnS nanoparticles

表面修饰过程为一个包裹过程，PyDDP-18通过配位键将金属硫化物作为核包裹在化合物的中心，由表2数据可以估算出制备的PyDDP-18表面修饰的ZnS纳米微粒，其组成为ZnS:PyDDP-18=1:1。吸附包裹作用不但与吸附剂的表面状态和吸附质的性能有强烈的关系，而且估计与实验中的搅拌速度、加料速度、加料方式、温度、搅拌时间和浓度有极大的关系，最佳实验条件还有待于进一步的研究。

2.2 PyDDP-18表面修饰ZnS纳米微粒的分散性在室温下，选用氯仿、丙酮、Ⅱ号基础油(60～80 ℃)等有机溶剂，考察PyDDP-18表面修饰ZnS纳米微粒在不同有机溶剂中的分散性，结果见表3。

表3 ZnS在有机溶剂中的分散性Table 3 The dispersibility of ZnS in organic solvent

由表3所示：未修饰的ZnS微粒在有机溶剂中均不可分散；而经PyDDP-18表面修饰后的ZnS纳米微粒在有机溶剂中具有良好的分散性能，与基础油互溶。

2.3 红外光谱分析

图1、图2分别为为PyDDP-18和PyDDP-18表面修饰ZnS纳米微粒的红外光谱图。

图1 表面修饰剂PyDDP-18的IR图Fig.1 Infrared spectra of PyDDP-18

图2 PyDDP-18修饰ZnS的IR图Fig.2 Infrared spectra of surface-modified ZnS by PyDDP-18

图1中，2 918、2 849 cm-1处的强峰归属于长脂肪链的振动吸收峰，P-O在1 250 cm-1左右的吸收峰被 804 cm-1处的振动吸收取代，说明在 PyDDP-18中的P=S双键的存在，993 、970 cm-1左右为P-O-C键的吸收峰，910 cm-1左右为-OCH2的振动吸收带。结果证明所合成的 PyDDP-18的表面修饰剂为二烷氧基二硫代磷酸吡啶盐的结构。图2是PyDDP-18为表面修饰的纳米ZnS微粒的红外谱图，与图1相比最显著的差异在：图2中位于804 cm-1处的P=S振动吸收峰消失，并且690 cm-1处的尖峰向669 cm-1处移动。804 cm-1处尖峰的消失表明，在反应过程中P=S双键打开并和Zn发生作用，这同时也表明PyDDP-18分子与ZnS纳米核表面的Zn作用形成一种更稳定的结构。2 918、2 850 cm-1处的强吸收峰和992 cm-1处的吸收峰表明长链烷基在修饰反应完成后依然存在，这证明修饰剂已成引入到ZnS纳米微粒表面。686 cm-1处的尖峰向669 cm-1处移动则可能是由于PyDDP-18和Zn原子作用形成共轭结构所致。

2.4 样品透射电子显微镜(TEM)分析

图3（a）为文献中制备的未经修饰ZnS纳米微粒的TEM图。

图3 文献中未修饰的ZnS纳米微粒和文中表面修饰ZnS纳米微粒的TEM形貌Fig.3 The TEM pattern of noncoated ZnS inliterature and PyDDP-18 coated ZnS in this paper

显然可见未修饰的ZnS纳米微粒聚集明显，很难区分出单个的纳米微粒。图 3(b)为本文制备的PyDDP-18表面修饰ZnS纳米微粒的TEM图，由图3(b)可以看出，本文合成的PyDDP-18表面修饰ZnS纳米微粒分散均匀、团聚现象较少，微粒的粒径大约为50 nm。

2.5 抗磨及极压性能评价

根据GB/T3142-82，分别测定基础油和添加表面修饰ZnS纳米微粒基础油的PB、PD和ZMZ值，采用MS-800四球抗磨试验机分别测定使用基础油和添加了表面修饰ZnS纳米微粒基础油后钢球的磨斑直径[4]。

由表4数据可以看出，加入0.5% PyDDP-18表面修饰ZnS纳米微粒后的基础油，其PB、ZMZ值明显升高，而钢球的磨斑显著降低，磨痕直径从0.66 mm降为0.34 mm，降低了48.48%。由此说明添加0.5% PyDDP-18表面修饰ZnS纳米微粒显示出了良好的抗磨极压性能。

表4 四球抗磨试验Table 4 Four-ball friction test

3 结 论

（1）采用共沉淀法合成的PyDDP-18表面修饰ZnS纳米微粒形状多呈球状，粒径大约为50 nm，分散均匀，油溶性良好。

（2）在基础油中添加 PyDDP-18表面修饰的ZnS纳米微粒，钢球磨痕直径显著降低，可见其作为润滑油添加剂显示出优良的抗磨、减摩效果。

［1］何杰, 管翠诗, 安长华,等．过渡金属硫化物纳米粒子制备技术研究进展[J]．工业催化，2007，15(4)：6-10.

［2］高利华，李聚源，付丽芳，等．纳米稀土氟化物纳米润滑油添加剂的合成及应用研究[J].西安石油大学学报，2006，21(3)：2-3.

［3］陈爽，刘维民.亲油性ZnS纳米微粒的合成及摩擦学性能[J].高等学校化学学报，2000，3（21）：472-474.

［4］马少华. 轻稀土氟化物纳米微粒的制备及其抗磨性能评价[J]．应用化工，2011，40(11)：1976-1979.

Preparation of Oil-soluble ZnS Nanoparticles and Evaluation of Anti-wear Properties

MA Shao-hua
（Shaanxi Guofang Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710302, China）

ZnS nanoparticles surface-modified by PyDDP-18 was prepared with coprecipitation method. The composition and structures were characterized by elemental analysis, IR and TEM. The dispersion was studied in the organic solvent.The results show that the particle diameter of prepared ZnS nanoparticles is about 50 nm; the dispersibility in chloroform, acetone and base oil is good. Their tribological behavior was evaluated with a four-ball tester. The results show that prepared ZnS nanoparticles have good friction reduction and antiwear properties.

Oil-soluble; ZnS; Nanoparticles; Antiwear

TH 117.1

： A

： 1671-0460（2015）03-0458-03

陕西国防工业职业技术学院研究与开发项目，项目号：Gfy14-03。

2014-11-03

马少华（1986-），女，河南许昌人，讲师，硕士研究生，2010年毕业于中国石油大学（北京）化学工艺专业，研究方向：从事石油化工方向研究工作。E-mail：83275272@qq.com。