含氯离子电解液中阳极氧化制备超细氧化锌

安文丽，陈小平，马玉刚，温丽瑗，张 业

（1. 广东石油化工学院工业催化研究所，广东 茂名 525000； 2. 太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

含氯离子电解液中阳极氧化制备超细氧化锌

安文丽1，2，陈小平1，马玉刚1，温丽瑗1，张 业1

（1. 广东石油化工学院工业催化研究所，广东 茂名 525000； 2. 太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

采用阳极氧化法在纯水、水溶液、水与有机物混合液、有机溶液和纯有机物不同电解液中制备超细氧化锌，并用SEM、EDS、XRD对其形貌、元素、晶型进行分析表征。在水溶液中形成的氧化锌宽度0.8 μm，长度6 μm。水和无水乙醇的混合溶液中形成的氧化锌宽度0.7 μm，长度9 μm，且无团聚现象。XRD图表明直接生成的产物为无定形结构，在325 ℃焙烧4 h后全部转化为六方晶形纤锌矿结构的氧化锌，且纯度和结晶度都很高。

阳极氧化法；超细；氧化锌；氯化铵

氧化锌作为一种新型宽禁带半导体材料，因其熔点高、无毒、材料来源丰富，价格低廉，易于加工等优点成为研究热点。随着尺寸不断的细微化，氧化锌在光学、电学、磁学、光催化等方面表现出优异的性能，可以广泛应用于太阳能电池[1]、紫外线屏蔽材料[2,3]、高效催化剂[4]、压电器件[5,6]等领域，因此超细结构氧化锌的制备在国内外也备受关注。本文采用电化学阳极氧化法制备超细氧化锌，该法是合成某些金属氧化物及金属盐类一维纳米材料的一种有效、快速且简便的方法[7]。

从阳极氧化法制备超细氧化锌的多方报道中可以看出，采用的电解液多为含氟电解液，例如：孟阿兰等[8]用HF- C2H5OH- H2O混合溶液作为电解液制备出氧化锌纳米线；Nabeen[9]等以硫化钠和氟化铵的混合溶液作为电解液制备出氧化锌纳米管。氟离子的引入能制备出形貌好、分布均匀的纳米氧化锌，但反应后电解液中的氟离子浓度很高，容易造成氟污染。居民如果长期饮用高氟水，会引起氟中毒，导致人体钙磷代谢失调，造成体内缺钙，重则骨骼变形、瘫痪，丧失劳动力，甚至死亡[10]。与氟性质相近的氯，同属于卤族元素，且比较稳定，自然界中氯大多以氯离子的形式存在于化合物中，最大的来源是海水。综上考虑，用氯离子取代氟离子是个不错的选择，在以下的实验中选用氯化铵作为电解质进行阳极氧化实验。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

北京大华 DH1718E-4直流双路跟踪稳压稳流电源；上海雷磁仪器厂新泾分厂生产的 JB-2型恒温磁力搅拌器；电解池选用250 mL的玻璃烧杯；锌片（纯度99.99%）规格：100 mm×20 mm×0.2 mm；蒸馏水是实验室自制蒸馏水；其余试剂均为分析纯，在使用前均未进一步提纯。

1.2 阳极氧化法制备超细氧化锌

反应开始前先对锌片进行预处理：锌片在无水乙醇中超声清洗10 min以去除表面的油脂，接着锌片在0.3 mol/L的NaOH水溶液中浸泡30 min，用来去除锌片表面的氧化物，最后用蒸馏水冲洗掉表面的碱性溶液。

按表1所示配制阳极氧化电解液，将处理过的锌片作为阳极，选用同样大小的石墨板作为阴极，固定两极板间距离为30 mm，调节直流稳压稳流电源使电压为5 V，连接电路开始进行阳极氧化反应。每次反应要确保锌片浸入电解液的深度为40 mm，且整个反应过程在搅拌下进行，搅拌的速度尽量小,只要确保电解液混合均匀就行，防止速度过大不利于产物在锌片上附着。反应结束后将阳极锌片上的产物刮下来，在325 ℃下焙烧4 h。

表1 阳极氧化法制备超细氧化锌的电解液成分Table 1 Composition of the electrolytes for preparing the ultrafine zinc oxide by anodization

1.3 样品的表征

采用日本电子公司（JEOL）的JSM-6510LV型扫描电子显微镜（SEM）观测超细氧化锌的表观形貌，利用SEM附带的能量色散谱仪（EDS）分析超细氧化锌薄膜的元素及含量。

采用日本Rigaku Mini Flex Ⅱ型X射线粉末衍射仪（XRD）对制得样品进行物相分析，操作条件是：Cu靶Kα射线，工作电压：30 kV，工作电流：15 mA，扫描范围2θ=10 °～80 °，步长：0.01 °。扫描速度：8 °/min。

2 结果与讨论

用蒸馏水作电解液时，加上电压后电流仅0.01 A，几乎不导电，反应几乎不发生或进行的很缓慢。氯化铵几乎不溶于无水乙醇，所以D、E两组电解液是一样的，加上电压后电流为0.04 A，反应进行的很缓慢，需要大量时间。

B、C、F、G四组电解液的阳极氧化反应的现象基本相同，加上5 V电压后锌片逐渐变黑且阴极石墨板上有气泡产生，通过pH试纸和闻气味可以知道放出的气体有氨气。接着石墨板上出现深灰色疏松物质，在空气中干燥后变成白色。反应过程中电解液中也出现白色絮状悬浮物，静止后会沉到烧杯底部。反应结束后锌片上有半透明薄膜生成，在空气中干燥后呈白色，该薄膜在锌片上的附着力比较弱，反应时间稍长一点就会从锌片上脱落到电解液中，这是因为电解液中水和Cl¯的含量比较高，使氧化锌产物疏松不能很好的吸附在锌片表面，极易从锌片上脱落下来[11]。

2.1 SEM分析

（1）B组电解液是0.2 mol/L氯化铵水溶液，氧化反应时间是20 min。反应得到的锌片两面都有白色产物生成，一面比较平整，另一面薄厚不均，应该是反应时间不足和锌片两面的电场强度不一致对产物的生成造成影响，而且锌片底端约有2 mm宽的腐蚀。裁取一小块锌片对其进行SEM分析，如图1中a所示。可以看出生成物为针状结构，宽度在0.8 μm左右，长约6 μm，有少量团聚现象出现。

（2）C组电解液是水和无水乙醇的混合溶液，氧化反应时间为20 min。反应得到的锌片与B组相比，产物分布均匀且比较厚，锌片基本没有腐蚀。裁取一小块锌片对其进行SEM分析，如图1中b所示。出生成物同样为针状结构，宽度在0.7 μm左右，长约9 μm，基本无团聚现象，这是因为乙醇的加入使颗粒的表面张力和表面能降低，其次是有机醇有良好的空间位阻作用可以减少颗粒间的碰撞，从而减少团聚现象[4,12]。

（3）F、G组电解液分别用乙二醇和丙三醇替代无水乙醇进行实验，反应时间依次为50 min和60 min。反应得到的锌片上有极少量的产物生成且表面杂乱分布不均匀，两张锌片底端约有1 mm宽的腐蚀。各裁取一小块锌片对其进行SEM分析如下图所示。从图1中c可以看出用乙二醇也可以制备出针状结构产物，宽度为1 μm左右，长8 μm左右，但团聚现象很严重。图1中d是用丙三醇做有机溶剂得到产物的电镜图，可以看出团聚更严重，且没有形成针状结构。

2.2 元素分析

表2为B、C两组阳极氧化产物的元素分析表，该表显示阳极氧化后未热处理的产物其化学组成主要为Zn、O元素，同时还存在来自电解液的Cl元素。C组中Cu和Br含量很少，可能由其他样品或误差引入，可忽略不计。由表可知Zn与O的原子个数比约为1∶1.9，说明产物应该含有氧化锌以外的其他化合物。

图1 B、C、F、G组电解液制备出的阳极产物的SEM图Fig.1 SEM image of anodic products prepared by the electrolytes of B, C, F, G

表2 阳极氧化产物的元素分析表Table 2 Analysis of elements of anodic oxidation products

图2 B、C组电解液制备出的产物XRD图Fig.2 XRD image of products prepared by the electrolytes of B, C

2.3 XRD分析

图2是B、C两组电解液制备出产物的XRD图，其中a是B组电解液制备出产物经过325 ℃焙烧4 h后的XRD图，b是C组电解液制备出产物经过325℃焙烧4 h后的XRD图，c是C组电解液制备出产物未焙烧的XRD图。由a、b两图可以看到氧化锌产物在（1 0 0），（0 0 2），（1 0 1），（1 0 2），（1 1 0），（1 0 3），（2 0 0），（1 1 2），（2 0 1），（0 0 4）和（2 0 2）晶面出现的衍射峰与JCPDS卡No.36-1451一致，证明得到的是六方晶形纤锌矿结构氧化锌。图中衍射峰的峰型尖锐，半峰宽较窄，说明样品的结晶度很高，并且可以观察到没有其他杂峰出现即样品的纯度也很高。加了有机溶剂的b图比水类电解液的a图有更强的衍射峰，即结晶度更高。

通过JADE软件中的物相检索可知阳极氧化法直接制备的产物没有经过热处理的主要成分是Zn5(OH)8Cl2·H2O，Zn与O的原子个数比是1:1.8，该结果与EDS分析基本一致的。该结果表明：阳极氧化反应直接制得的产物结晶性差，在XRD上表现为衍射峰宽、强度弱；经过325 ℃焙烧4 h后，可完全转化为氧化锌，并且结晶性好，衍射峰强度也增强。

3 结 论

由上述实验可知，氯化铵作电解质通过阳极氧化法可以制备得到超细结构的氧化锌，关键在于电解液溶剂的选取。通过对纯水、水溶液、水与有机物混合液、有机溶液、纯有机物电解液分别进行实验后，发现：（1）B、C两组电解液能很好的制备出超细针状结构的氧化锌，剩余的电解液则反应缓慢或制备的产物团聚现象严重；（2）阳极氧化反应制得的产物热处理前为无定形结构，经过325 ℃焙烧4 h后全部转化为六方晶形纤锌矿结构氧化锌，结晶度和纯度都很高；（3）添加无水乙醇的电解液制备的超细氧化锌宽度更窄，结晶度更高，反应时间短且无团聚现象发生，是各类电解液中最好的一种。综上所述，在水和有机物混合溶液中进行阳极氧化制备超细氧化锌，该方法操作简单、制备条件温和、过程可控性好，反应时间短，通过改变实验参数可以成为制备纳米氧化锌的有效方法[13]，为纳米氧化锌的制备、探索及应用奠定了基础。

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Synthesis of Ultrafine Zinc Oxide by Anodization in Electrolytes Containing Ammonium Chloride

AN Wen-li1,2,CHEN Xiao-ping1,MA Yu-gang1,WEN Li-yuan1,ZHANG Ye1

（1. Institute of Industrial Catalysis, Guangdong University of Petrochemical Technology, Guangdong Maoming 525000, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Shanxi Taiyuan 030024, China）

Ultrafine zinc oxide was prepared by anodization in different electrolytes, and was characterized by using SEM, EDS, XRD on the morphology, element and crystal type. The results show that, zinc oxide formed in aqueous solution has the width of 0.8 μm and the length of 6 μm; zinc oxide formed in the mixed electrolyte of water and ethanol has the width of 0.7μm and the length of 9μm , and has no reunion phenomenon. XRD shows the product directly generated is amorphous structure, and can completely converted into zinc oxide of hexagonal wurtzite structure after calcination at 325 ℃ for 4 h,and obtained zinc oxide has high purity and crystallinity.

Anodization; Ultrafine; Zinc oxide; Ammonium chloride

O 646

： A

： 1671-0460（2015）03-0445-03

广东省自然科学基金（S2011010001659）。

2014-10-15

安文丽（1988-），女，山西运城人，研究生，硕士，研究方向：多相催化，E-mail: anwenli517@126.com。

张业（1961-），男，博士，教授，E-mail: zhangye2003@126.com。