食品污染物光催化降解研究进展

◎王竹清，张文君，王长智，高成香

（潍坊护理职业学院，山东 青州 262500）

食品污染物光催化降解研究进展

◎王竹清，张文君，王长智，高成香

（潍坊护理职业学院，山东 青州 262500）

邻苯二甲酸酯现已 成为全球最广泛存在的有机污染物之一，其安全问题已引起国内学者的高度关注，高效、安全的有机物降解技术已成为研究热点。基于此，探讨光催化降解技术，分析材料改性在光催化降解中的应用。

邻苯二甲酸酯；光催化降解；二氧化钛；石墨相氮化碳

邻苯二甲酸酯（PAEs）现已成为全球最广泛存在的有机污染物之一，化学性质稳定，生物降解慢，环境滞留性较高，极易被悬浮颗粒物吸附。设施农业的快速发展使得设施土壤中邻苯二甲酸酯的检出率和浓度水平越来越高，由于邻苯二甲酸酯对动物有致畸和致突变的作用，以及较强的内分泌干扰性，其安全问题已引起国内学者的高度关注。因此，高效、安全的有机物降解技术在保障食品安全中显得尤为重要。

光催化降解安全、无毒，可进行多次重复催化，是一种具有广阔应用前景的绿色降解技术。二氧化钛（TiO2）是当今研究最为广泛和深入的一种半导体光催化剂，已被广泛应用在材料领域。但TiO2禁带宽度较宽（3.2 eV），只能吸收紫外光，且存在光生电子和空穴易复合，对有机污染物吸附量较小等问题，而有机物在TiO2表面的吸附是决定光催化降解动力学的关键因素之一，特别是污染物浓度为ppm级时，严重限制了光催化技术在环境方面的应用和发展。光敏化技术是改善TiO2在可见光区域催化有机物的可行途径。TiO2负载到其他功能材料上是提高其纳米晶性能的有效手段。

石墨相氮化碳（g-C3N4）作为可见光催化剂家族中一颗冉冉升起的新星，具有与很多前沿碳材料相似的层状堆积结构和sp2杂化的π共轭电子能带结构，对化合物具有较好的吸附性能，稳定性高；室温条件下禁带宽度约为2.7 eV，在可见光区域降解有机染料方面表现出较高的光催化活性。近年来，g-C3N4作为可见光催化剂得到了国内外广泛的关注和研究。改性是提高g-C3N4催化活性的有效手段。但是，g-C3N4光催化剂回收比较困难，容易对水环境造成二次污染和影响光催化剂的重复使用。因此，通过材料改性制备可见光条件下高效绿色催化降解污染物，易于回收，可重复多次使用的光催化材料是必然趋势。

1　TiO2光催化材料改性研究

二氧化钛光催化效率提高的研究主要围绕提高光量子效率、增加吸附量和利用可见光3个角度展开。国内外主要通过掺杂金属或非金属、表面修饰有机染料等光敏剂拓宽TiO2波长响应范围，提高催化剂量子效率。 大部分有机光敏剂包含大π共轭离域体系，具有较宽的可见光波长响应范围和强的供给电子能力。应用最广泛的载体为分子筛和活性炭。 但这些改性后的复合材料在可见光条件下催化效率较低。

石墨烯（GR）拥有独特的平面结构、极高的透明度、优越的电子迁移率和流动性、高比表面积以及高化学/电化学稳定性。TiO2和GR特殊的能级结构，使两种材料复合时，界面处的电子将由TiO2向GR移动。碳纳米管作为二氧化钛的载体同样具有较大的比表面积和较高的反应活性[1，2]。这两类复合材料在利用可见光及吸附目标物方面都具有较大的优势，但石墨烯和碳纳米管形态不稳定，易于发生团聚，复合材料制备过程复杂多变。

改变二氧化钛形态同样是提高二氧化钛复合材料的光催化性能非常重要的手段，将粒子状的二氧化钛制备成棒状、线状、带状、片状、管状及多空、空心球状可使其具有较大表面积，更高的吸附能力和活性位点，进而提高其光催化性能。线状TiO2降解双酚A效率明显高于其他几种[3]。改性材料的键和用量对于TiO2的催化性能及 TiO2表面的活性位点均有提高或抑制影响，改性过程中应对其进行合理优化。

2　g-C3N4光催化材料改性研究

石墨相氮化碳光催化剂具有类石墨烯特性，且化学性质稳定，其光催化效率研究主要集中在不同形态g-C3N4材料合成及复合材料协同催化。

g-C3N4光催化剂具有类石墨烯特性，化学性质稳定，其光催化效率研究主要集中在改变g-C3N4材料形态及复合材料协同催化。复合材料中的g-C3N4一般没有固定形貌，主要通过降低光生电子的复合率，从而提高光催化效率。Wang等人利用g-C3N4修饰TiO2纳米棒阵列，通过化学气相沉积法制备g-C3N4/TiO2复合材料，电化学研究说明了经过g-C3N4改性显著提升了从电解液到电极表面的电子迁移率的TiO2，g-C3N4/TiO2/FTO电极同时表现出优良的光催化降解罗丹明的活性[4]。不同形态g-C3N4与TiO2键和及制备三元体系，对于提高键和材料的表面性能及光催化性能有显著效果。三元体系g-C3N4/Bi2O3/TiO2复合体系中g-C3N4及Bi2O3微纳米颗粒嵌合在TiO2纳米管中，复合材料的光电子流是TiO2纳米管的单材料的15倍[5]。

吴星瞳等人用磁性纳米粒子和半导体相复合制备g-C3N4/Fe3O4光催化材料，适量Fe3O4的引入可以提供电子的传输通道，有效降低光生电子空穴的复合率，提高光催化效率。为解决光催化剂回收再利用问题提供了有效途径。但直接引入Fe3O4将牺牲g-C3N4的部分吸附能力[6]。

3　邻苯二甲酸酯光催化降解研究

PAEs的光解有直接光解和间接光解两种方式，直接光解降解缓慢，间接光解是大气或水体中有关物质吸收紫外光后生成单线态氧或经基自由基等活性物质，与PAEs发生加合、取代、电子转移等反应以达到降解目的。PAEs的光解速率与其结构之间关系有一定关联。

PAEs的光解过程主要是通过吸收290～400 nm的紫外光进行，自然环境中紫外光含量很低而长波又缺乏足够的能量来打破共价键，故半衰期很长而且矿化程度低。Ma等直接用350 W氙灯模拟太阳光降解DEP 45 min后DEP浓度基本没有变化[7]。PAEs在单独的紫外光辐射下去除率仍然很低，这可能是由于PAEs对290～400 nm波段的紫外光达不到有效地吸收或转化。

间接光催化降解研究最多的以 TiO2为基体光催化剂对PAEs的降解。研究表明，只有光源和催化剂协同作用时，水中的DEP才会被较快地降解。光催化技术与其他氧化技术的联合使用可以进一步提高水体中PAEs的去除率。近年来，对改性TiO2可见光催化剂成为研究邻苯二甲酸酯降解的热点。Ma研究掺杂多酸H3PW12O40的TiO2在模拟太阳光的条件下对DMP、DBP、DEP均有较好的降解效果[7]。何音韵等通过溶胶-凝胶法制备了疏水化的复合光催化剂（TiO2/MCM-41、P-TiO2/MCM-41、TFP-TiO2/MCM-41）复合光催化剂，TiO2呈细小颗粒高度分散在载体表面，由于催化剂良好的疏水性吸附性能，溶液中DBP的降解效率显著提高，但材料合成过程过于复杂，易于造成二次污染[8]。

4　展望

尽管TiO2复合物以其特有的性能拥有诱人的应用前景，制备TiO2复合物技术在不断更新，制备方法越来越多，且其在环境修复领域展现出独特的应用优势，但是仍然面临许多问题。如何获得稳定、表面清洁、相容性好以及对环境和人体没有毒副作用的TiO2复合物仍然是制备研究的焦点。如何将复合材料大规模应用于实际将成为发展所需。针对上述问题，可以从以下两方面开展研究，筛选新材料，优化TiO2复合材料制备过程，降低成本，实现绿色安全生产；开展成本相对低廉层数可控的大规模TiO2复合材料制备技术和进一步功能化的研究将有助于推动其产业化发展。

[1] Sun Y，Wu Q，Shi G. Graphene based new energy materials[J]. Energy & Environmental Science，2011，4（4）：1113-1132.

[2]王 芳，廖婵娟，罗 琳，等.二氧化钛/多壁碳纳米管的制备及其对乐果光催化降解的影响[J].农药学学报，2015，17（3）：327-333.

[3]张晓媛，白 雪，黄 欣，等.二氧化钛/石墨烯复合光催化剂的制备及其对水中双酚A的降解[J].环境化学，2015，34（6）：1177-1184.

[4] Wang X C，Siegfried B，Markus A. Polymeric Graphitic Carbon Nitride for Heterogeneous Photocatalysis[J]. ACS Catalysis，2012，2：1596-1606.

[5]Y i Zhang，J iani Lu，Michael R. Synthesis of g-C3N4/Bi2O3/TiO2composite nanotubes：enhanced activity under visible light irradiation and improved photoelectrochemical activity[J]. Cite this：RSC Adv，2015，50（6）：48983-48991.

[6]吴星瞳.石墨相氮化碳微纳米材料的制备及光催化性能研究[D].长春：吉林大学，2015.

[7]Ma F，Zhang S，Yang X. Fabrication of metallic platinum and indium oxide codoped titania nanotubes for the simulated sunlight photocatalytic degradation of diethyl phthalate[J]. Catalysis Communications，2012，24（24）：75-79.

[8]何韵诗.强疏水化介孔分析筛负载TiO2对邻苯二甲酸酯的吸附及光催化降解特性[D].广州：华南理工大学，2014.

Research Progress in Photocatalytic Degradation of Food Pollutants

Wang Zhuqing， Zhang Wenjun， Wang Changzhi， Gao Chengxiang
（Weifang Nursing Career Academy， Qingzhou 262500， China）

Phthalic acid ester has become one of the world's most widespread organic pollutants， the security problem has caused the attention of domestic scholars， efficient， safe organic matter degradation technology has become a research hotspot. Based on this， the photocatalytic degradation technology was studied， and the application in photocatalytic degradation of the material was analyzed.

Phthalate esters； Photocatalytic degradation； Titanium dioxide； Graphite phase carbon nitride

TS201.6

10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2016.06.004

王竹清（1985-），女，山东省潍坊市人，硕士研究生，主要研究方向为食品检测及活性物质。