铝电解电容器工作电解液主溶质的研究进展*

丁　姣，谭杰安，辜国标

(仲恺农业工程学院化学化工学院，广东　广州　510225)



铝电解电容器工作电解液主溶质的研究进展*

丁姣，谭杰安，辜国标

(仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州510225)

主要概述了铝电解电容器工作电解液主溶质的发展历程及研究进展，铝电解电容器工作电解液主溶质发展主要经历了三个阶段。现阶段铝电解电容器工作电解液主溶质开发的主要任务为研发高端铝电解电容器用工作电解液主溶质——支链多元羧酸盐，以期改善工作电解液的电化学性能，填补国内相关产品的空白，形成自主知识产权，提高国产铝电解电容器的国际竞争力。

铝电解电容器; 工作电解液; 主溶质; 长链羧酸; 支链羧酸

铝电解电容器工作电解液主要包括电解质溶质、溶剂和添加剂。一般来说，电解质溶质主要是为修复阳极氧化膜向电解液提供氧离子，并且能在溶剂中电离成离子维持工作电解液体系的导电能力。工作电解液常用的溶质主要是有机弱酸及其铵盐，以及少量无极弱酸及其铵盐。

电解液是铝电解电容器的血液，电容器性能的优劣取决于工作电解液的电化学性能，而电解液中含有电解质、溶剂、添加剂等各种发挥着不同作用的组分，组成成分、比例的不同都会对电解液，对电容器的工作性能产生影响。一直以来，国内外的企业和研究者努力研究、开发新型工作电解液主溶质，以改善铝电解电容器工作电解液的性能，使得所采用的电解液主溶质也在不断更新换代。工作电解液主溶质主要经历了三个阶段，目前国内铝电解电容器行业使用的工作电解液大多数是第二阶段的电解液溶质，少量高端产品采用的是第三阶段的电解液溶质。

1　铝电解电容器工作电解液主溶质发展第一阶段——硼酸为主溶质

在20世纪30年代，Ruben[1]成功开发了以硼酸为溶质，以乙二醇为溶剂的电解液体系。这种电解液体系中的硼酸和乙二醇酯化以及硼酸变成偏硼酸都会产生水，水含量过高会引起铝电极箔的腐蚀并产生氢气，特别是在100℃以上使用时会因水汽化而使内压增加，导致电容器破裂。因此，该种电解液无法在高温下使用，目前此体系已基本淘汰。

2　铝电解电容器工作电解液主溶质发展第二阶段——直链羧酸铵盐为主溶质

直链羧酸铵盐为主溶质是目前国内使用最广泛的高压工作电解液体系，主要以辛二酸铵、壬二酸氢铵、癸二酸铵和十二双酸铵等直链羧酸铵盐为主溶质[2]。在这个体系中，直链羧酸铵盐取代部分硼酸，能在一定程度上降低体系的含水量。较弱的酸虽能使电解液工作在较高的电压而不崩溃，但其盐的溶解度会随着分子量的增大而急剧下降，从而导致电解液阻抗增加。此外直链羧酸铵盐在低温工作环境下，容易结晶析出[3]，使得电容器的工作温度范围受到制约。支链羧酸铵盐的这些特点，成为制约铝电解电容器向高压、低阻抗、宽温度、长寿命方向发展的难题[4]。

3　铝电解电容器工作电解液主溶质发展第三阶段——支链多元羧酸盐为主溶质

近年来在电解液研究研发方面走在世界前列的国家是日本，其采用支链多元羧酸铵盐取代直链多元羧酸铵盐作为工作电解液主溶质。支链多元羧酸盐是指羧酸盐结构中靠近羧基的α-位的碳原子上有烷基的羧酸盐，当前文献报道的带支链的羧酸盐主要有羧酸铵盐[5-6]、异癸二酸铵[7]、1,7-癸二酸铵和1,6-十二双酸铵[8]等。

相对比于直链羧酸，支链多元羧酸铵盐由于支链基团的空间位阻效应以及烷氧基团的极化作用，使支链多元羧酸铵盐在乙二醇中的溶解度大大增加，溶解度可以高达20%[9]，能应用于更宽的温度范围。其原因为支链上的烃基由于其位阻作用对旁边的官能团羧基具有保护作用，能很大程度上抑制与醇发生酯化反应，如果其烃基支链不在α-位，则其位阻效应要小很多，比如5,6-癸二酸铵。对于二元羧酸盐来说，如果一个羧基受到支链烃基位阻效应的保护，其性能会比直链羧酸盐优越，如果两个羧基都受到支链烃基的保护，其性能会更好[10]。大多数文献表明，支链多元羧酸盐和直链羧酸盐相比，两者在乙二醇溶液中的溶解度和热稳定性属支链多元羧酸盐较优，并且支链多元羧酸盐具有化学自我修复能力，能应用于更宽的温度范围，所以使用支链多元羧酸盐—乙二醇工作电解液体系能制造出低阻抗、高电压、宽温、长寿命的高端电容器产品[11-14]。

国外发达国家，如日本，已开发并广泛使用支链多元羧酸盐作为电容器工作电解液主溶质，我国近年才开始在铝电解电容器工作电解液中添加，并主要是以进口为主，国产自主研发，具有自主知识产权的产品比例较低。因此，在多元羧酸盐结构上引入烷基和烷氧基作为支链基团，形成新型工作电解液主溶质，是提高铝电解电容器电化学性能的有效方法和发展趋势[10]。目前，国内外很多企业研发人员也开始大力开始支链多元羧酸盐的研究并将其应用在铝电解电容器工作电解液中。李魁等[4]以环己酮、异戊二烯为主要反应物，在低温、高酸度下，过氧化氢先与环己酮形成环己酮过氧化物，在 Fe2+的催化作用下，环己酮与异戊二烯反应生成带有支链的二元羧酸酯。然后通过水解、酸化和铵盐化得到支链二元羧酸铵盐。该种铵盐的主要成分为 2-甲基壬二酸铵、7，8-二甲基-十四烷四羧酸铵和十三烷三羧酸铵。把这种支链二元羧酸铵盐做工作电解液主溶质，具有高闪火电压、高电导率的特点，其制备的铝电解电容器具有耐大纹波电流、耐高频高温、长寿命的特性。陈建华[3]以乙醇钠和7-溴辛酸乙酯反应得到2-甲基-2乙基壬二酸二乙酯，同样通过水解、酸化和铵盐化得到2-甲基-2乙基壬二酸盐。经过性能测试，该羧酸盐在乙二醇中的溶解性良好、有效防止了酯化及酰胺化等副反应，电解液高温稳定性好，闪火电压、耐大纹波电流等性能良好。

4　结　语

铝电解电容器由于其性能优越而得到了广泛的应用。作为其工作电解液，在铝电解电容器中发挥着不可取代的作用。以支链多元羧酸及其盐为主溶质的铝电解电容器工作寿命、工作性能明显优于其他类型的电解电容器，是铝电解电容器今后发展的一个重要方向。研究、开发性能优异的电解液主溶质能有效填补国内产品的空白，形成自主品牌，提高国产铝电解电容器的国际竞争力。

[1]Samuel Ruben.Electrolytic condenser[P].USP:1891207,1932-12-13.

[2]罗志刚,明少良.宽温、高压工作电解液的研制[J].电子元件与材料,2002,21(1):13-14,16.

[3]陈建华.铝电解电容器驱动用电解液及其主溶质的制备方法[J].电子制作,2013(23):34-35．

[4]李魁,曾振欧,赵国鹏,等.混合支链多元羧酸铵型电解液的制备及应用[J].电子元件与材料，2010,29(2):45-47．

[5]廖振华,陈建军,徐永进,等.节能灯专用中高压铝电解电容器的工作电解液[J].电子元件与材料,2006,25(9):34-36.

[6]何维满,张长生.电子节能灯专用长寿命铝电解电容器技术研究[J].江西能源,2002(3):34-36.

[7]邓小成,王红强,李庆余,等.铝电解电容器用新型宽温高压工作电解液 [J].应用化工,2006,35(11):830-832.

[8]黄远彬,卢忠勇,李基森.电子节能灯用高压铝电解电容器的研制[J].电子元件与材料,2007,26(8):49-51.

[9]于欣伟,赵国鹏,李魁,等.电解电容器使用支链多元羧酸铵盐电解液的研究[J].广州大学学报,2008,7(2):6-9.

[10]冯丽蓉,高泉涌,李魁,等．中高压铝电解电容器工作电解液的研究进展[J]．广东化工，2007，34(12):75-78.

[11]廖振华,徐永进,陈建军,等.大容量超高压铝电解电容器的研究[J].电子器件，2007，30(2):370-372．

[12]NARIO N，KAZUMITSU．Electrolytic capacitor and driving electrolyte thereof[P].USP:6338806，2002-02-15．

[13]新保成生,本田一光．电解电容器驱动用电解液和使用该电解液的电解电容器[P].中国，99118333.2004-08-11．

[14]妖明忠,卫美华,陈卫东,等．20 世纪90 年代后期工作电解液的进展[J].电子元件与材料，2002,21(3):24-25．

Development of Main Solute of Working Electrolyte for Aluminum Electrolytic Capacitors*

DING Jiao,TAN Jie-an,GU Guo-biao

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongkai University of Agriculture and Engineering,Guangdong Guangzhou 510225,China)

The development process and research progress of main solute of working electrolyte for aluminum electrolytic capacitors were summarized.The development of the main solute in the electrolytic capacitor was mainly through three stages.The research task of main solute was focus on branch-chain organic acid/salt in order to improve electrochemical properties of working electrolyte,fill the blank of domestic products,form the independent intellectual property rights,and improve the international competitiveness of domestic aluminum electrolytic capacitors.

aluminum electrolytic capacitors; working electrolyte; main solute; straight-chain organic acid; branch-chain organic acid

广东省科技计划-工业高新技术领域科技计划项目(2013B010403029)；广东省高等学校学科与专业建设专项资金-科技创新(广东省教育厅)(2013KJCX0102)。

丁姣(1982-)，女，副教授，主要从事精细化工及功能材料的研究。

TM535

A

1001-9677(2016)011-0026-02