二氧化碳在稠油中溶解度的测定与模型预测

王伟，高强，桂霞，云志（南京工业大学化工学院，江苏 南京 210009）

二氧化碳在稠油中溶解度的测定与模型预测

王伟，高强，桂霞，云志
（南京工业大学化工学院，江苏 南京 210009）

摘要：选取华东地区某油田的稠油作为研究对象，采用静态高压相平衡装置，在温度363.15、368.15、373.15 K下，测定了压力2～22 MPa范围内CO2-稠油体系的气液两相的平衡组成。将稠油看作假一元组分，通过基团贡献法估算了稠油的临界参数，分别采用P-R方程和改进的P-T方程拟合关联所测得的实验数据，得到了CO2-稠油体系的二元作用参数，最后计算了CO2-稠油体系的相平衡数据，结果表明改进的P-T方程的拟合结果要明显优于P-R方程，更适用于高温高压下CO2-稠油体系溶解度的数据预测。

关键词：溶解度；CO2；基团贡献法；稠油；汽液平衡

2015-07-29收到初稿，2015-12-17收到修改稿。

联系人：桂霞。第一作者：王伟（1989—），男，博士研究生。

Received date: 2015-07-29.

引　言

随着全球性能源短缺和气候变暖的日益加剧，减少以CO2为主的温室气体排放，降低大气中的CO2浓度，已经成为全人类面临的共同难题。目前，国际上普遍开展的是CO2捕集埋存利用技术（CCUS），但由于CO2资源性利用途径欠缺、现有技术实施成本较高、实用性不佳等问题，CCUS技术迄今都没有得到大规模广泛应用。同时，CO2驱油技术[1]在国外发展很快，效果很好，已经成为现阶段实现CO2资源利用与埋存的最佳结合点。将分离和回收的CO2注入油气层，不但可大幅提高采收率，还可在一定程度上缓解温室效应。CO2驱油的主要机理是大量CO2溶解在原油中，促使原油体积膨胀，降低原油的黏度，改善原油的流动性。因此在CO2驱油中后期，原油中的CO2可以达到很高的含量，所以掌握CO2在稠油中的溶解度对稠油的开采以及进一步提高驱替效率具有重要的理论指导意义。

本文选取的华东地区某油田油藏地层原油主要由烷烃、环烷烃及少量芳香烃组成，其中C18+组分占43.5%，属于典型的稠油油藏。对于稠油来说，由于其结构非常复杂，黏度较高，所以测定气体在稠油中的溶解度难度很大，成本也较高，因此对气体-稠油体系的汽液平衡的关联计算显得尤为重要。Fu等[2]和Lu等[3]将稠油体系看成一个假组分，并计算了该组分的特性参数，然后选择了适当的状态方程进行了拟合计算。柯杰等[4]则通过基团贡献法[5]计算了新疆九区稠油的临界参数，并成功关联计算了多种气体在该稠油中的溶解度。近年来，国内外对CO2-稠油体系相平衡的相关理论研究相对较少，但对于CO2-油类等复杂体系之间相平衡的实验与理论研究报道较多。Gironi等[6]使用动态法测定了不同温度压力下CO2-柠檬油体系的相平衡行为，并推导出基于P-R方程热力学模型解释CO2-柠檬油体系的相行为，有很高的预测效果；Hong等[7]测定了不同温度下超临界CO2与油酸、棕榈油、棕榈子油的二元汽液平衡数据，并应用Peng-Robinson状态方程与Wong-Sandler混合规则及二元相互作用系数进行校正，其与预测数据的偏差为6.9%～8.7%。张建等[8]采用实验手段和流体相平衡模型相结合对CO2在稠油中的溶解特性以及超临界CO2稠油物理特性进行研究，得到了CO2在超稠油中的溶解特性。Ghafri等[9]使用自行设计的实验装置测定CO2与合成原油体系之间的相平衡数据，并分别使用PPR78和PR2SRK两种模型做了大量的理论研究工作。

在前人的基础上，使用静态高压实验装置，测定了不同温度范围内CO2-稠油体系的相平衡数据，对数据进行了分析和讨论，所测得的数据均未见其他文献报道。将选取的华东地区油田稠油看成一元假组分，使用基团贡献法计算了该稠油的临界参数（Tc, pc, ω）。最后分别采用P-R状态方程和改进的P-T状态方程对该体系的相平衡数据进行了关联计算，并将计算结果与实验数据进行了比较。

1　实验部分

1.1实验试剂

实验所用二氧化碳为南京三乐气体公司生产的高纯CO2(纯度为99.99%)。所采用的稠油油样取自于华东地区某油田油藏地层原油，其基本物性参数为

1.2实验装置

所用静态实验装置[10-14]主要由高压平衡釜、气体室、控温系统、稳压阀、取样器等组成，如图1所示。反应釜容积为250 ml，最高操作压力为25 MPa，配有搅拌桨叶，以促进气液两相之间的传质；供气钢瓶出口阀和气相进样阀之间连有气体室，其最高操作压力为50 MPa。温度和压力分别采用Pt100铂电阻温度传感器和0.5%扩散硅芯片压力传感器测定。

图1　高压相平衡实验装置Fig.1　Schematic diagram of high-pressure apparatus1—CO2gas cylinder; 2—gas buffer tank; 3—temperature control system; 4—equilibrium vessel; 5—liquid injector; 6—vacuum connector; 7—vent valve; 8—digital pressure transducer; 9—digital temperature transducer; 10—magnetic stirrer; 11—back pressure regulator; 12—sample can; 13—computer

1.3实验步骤

检验系统的气密性后，将平衡釜抽成真空，根据需要加入一定量的稠油，为减少原油中水分对相平衡的影响，实验前对原油已经进行了脱水处理。然后开启恒温槽，设定操作所需温度，当平衡釜内温度达到指定温度并稳定一段时间后，打开反应釜与气体室之间相连的进气阀门，使一定压力的气体进入反应釜内，启动电磁搅拌器，待平衡釜的温度、压力长时间（≥4 h）稳定不变后进行取样分析。取出的气相或液相样品进入取样器后进行常压解吸，解吸得到的CO2流至体积流量计进行体积计量。解吸得到的液体则通过称重法计量。接着再向平衡釜内充入更高压力的气体，重复以上的步骤，直至实验所需最高压力。通过上述数据的测定可得到不同条件下的汽液平衡数据。

1.4实验可靠性与稳定性验证

为了验证实验装置的可靠性，测定了313.15、353.15 K下CO2在正己烷纯溶剂中的溶解度数据，并与有关文献值[15-16]进行比较，对比结果如图2所示。由图2可以看出实验值与文献值吻合良好，测定的最大相对误差不超过3%。表明所建立的溶解度测定装置及所选定的测定条件可靠且稳定。

图2　CO2在正己烷中的溶解度实验值与文献值比较Fig.2　Experimental solubility of CO2in hexane compared with literature data▲, ■　literature data; △, □　experimental data

2　CO2-稠油体系平衡性质的关联计算

2.1稠油的特性参数

稠油由许多不同结构的化合物组成，其相对分子质量可以由几十到上万。对于含有复杂混合物的体系，往往把稠油体系看成一个或者多个假组分，计算各个假组分的特性参数，然后再选择适当的状态方程进行平衡性质的计算。本文假定选取的油田稠油的分子中含有6种不同类型的基团[17]，基团类型见表1。然后采用n-d-M-LP法[18]计算了稠油的平均结构参数，并用C-G法[19-20]预测了其临界参数（Tc、pc、ω），C-G法采用基团贡献法计算物质的临界参数，其表达式为

式中，下角标i、j分别表示一级基团、二级基团；A表示邻近基团影响修正项，取A=0，表示不考虑邻近基团项。最终的计算结果为：Tc=903 K，pc= 0.87 MPa，ω=1.05。

表1　组成稠油的基团类型Table 1　Group composition of heavy oil

2.2汽液平衡数据的计算

状态方程是预测气液相平衡的主要计算方法，一些状态方程已用于气体-稠油体系的关联计算中。本文选用了P-R方程[21]和由Yun等[22]改进的P-T方程对CO2在稠油中的溶解度进行了模型预测。

2.2.1P-R状态方程P-R方程由于其较高的计算精度和较简单的方程形式，常被用来进行气液相平衡的计算。方程形式如下

其中

所选用的van der Waals-1混合规则[19-22]为

式中，xi、xj分别代表组分i和j的摩尔分数；kij代表两种组分之间的二元作用参数。

2.2.2改进的P-T状态方程传统的vdW型状态方程由于本身结构的限制，存在一些无法克服的缺点，如在临界点处的偏差通常比较大等。此外，Martin[23]指出流体的pVT实验数据实际上更是倾向于遵循四次状态方程。基于以上的基础，本文选用了由Yun 等[22]提出的改进型P-T状态方程和van der Waals单参数混合规则对实验结果进行了关联计算。该方程主要是将CCOR方程[24]中的斥力项取代P-T方程[25]中的斥力项而得到的。主要形式如下

式中，z为压缩因子；v为摩尔体积；a、b、c为参数。这些参数的计算过程如下

Ωx(x = a, b, c)的计算方法如下

λ(Tr)函数和α(Tr)函数的形式为

式（23）、式（24）中的许多物质的参数Si(i =1,2,3,4)可以在文献[22]中查到。为了便于方程的使用，对于非极性物质，Yun等[22]将Si(i =1,2,3,4)关联为偏心因子的函数

在混合物的计算中，混合物的参数am、bm、cm可由van der Waals单参数混合规则得到

式中，xi, xj分别代表组分i和j的摩尔分数；kij代表两种组分之间的二元作用参数。

将CO2和稠油的临界参数，分别代入这两个方程中，利用式（33）作为目标函数

式中，Np为实验数据的个数；p是压力；y1是组分1在气相中的摩尔分数；下角标exp和cal分别代表实验值和计算值。

3　结果与讨论

对温度在363.15、368.15、373.15 K以及不同压力下的CO2-稠油体系的相平衡数据进行了测定，实验结果见表2。从表中可以看出该体系的汽液平衡变化规律与一般二元体系的普遍规律相一致，即在同一温度下，CO2在稠油中溶解度随着压力的增加而增大。而在相同压力下，CO2的溶解度则随之温度的增大而减小。

然后对所测得的实验数据使用两种状态方程进行关联计算，经过反复迭代求解，可以得到不同温度下的二元作用参数kij，结果见表3。将计算得到的二元作用参数分别代入两种状态方程中，计算出相平衡时的压力以及CO2在气相中的摩尔分数，再与实验数据进行对比，结果如图3、图4所示。经过比较分析，采用改进的P-T方程对CO2-稠油体系汽液平衡数据的预测要明显优于P-R方程，两种方程计算所得到的平衡压力的计算值和实验值之间的最大偏差分别为3.1%和8.9%，气相CO2摩尔分数的计算值和实验值之间的最大偏差分别为0.3% 和1.8%，表明改进的P-T方程更适用于预测高温高压下CO2-稠油体系溶解度的数据。此外也可以看出，采用n-d-M-LP法划分稠油的基团类型并采用基团贡献法计算稠油的临界参数（Tc、pc、ω）是可行的，也进一步证明了本文的实验方法在测定高压相平衡数据方面的可靠性。

表2　CO2-稠油的相平衡数据Table 2　Gas-liquid equilibrium data of CO2-heavy oil

表3　CO2-稠油之间的二元作用参数kijTable 3　Binary interaction parameters kijfor CO2-heavy oil system

4　结　论

采用静态高压相平衡装置，测定了在温度363.15、368.15、373.15 K及不同压力下CO2-稠油体系的气液两相的平衡组成。结果表明在同一温度下，CO2在稠油中溶解度随着压力的增加而增大。利用基团贡献法估算了稠油的临界参数，并分别采用P-R方程和改进的P-T方程拟合关联实验数据, 得到了CO2-稠油体系的二元作用参数，并计算了平衡压力以及CO2气相组成，结果发现改进的P-T方程对CO2-稠油体系汽液平衡数据的预测要明显优于P-R方程，两种方程计算所得到的平衡压力的计算值和实验值之间的最大偏差分别为3.1%和8.9%，气相CO2摩尔分数的计算值和实验值之间的最大偏差分别为0.3%和1.8%，表明改进的P-T方程更适用于预测高温高压下CO2-稠油体系溶解度的数据。

图3　CO2在稠油中的压力-组成曲线Fig.3　p-x diagrams of binary mixture CO2(1) + heavy oil (2)▲ 363.15 K; △ 368.15 K; ■ 373.15 K;—— results obtained from modified P-T equation of state

图4　CO2在稠油中的压力-组成曲线Fig.4　p-x diagrams of binary mixture CO2(1) + heavy oil (2)▲ 363.15 K; △ 368.15 K; ■ 373.15 K;—— results obtained from P-R equation of state

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151209

中图分类号：O 642.4

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）02—0442—06

基金项目：国家自然科学基金项目（21306008）；化学工程联合国家重点实验室开放课题项目（SKL-ChE-13A01）；江苏高校优势学科建设工程资助项目（PAPD）。

Corresponding author:GUI Xia, guixia@njtech.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21306008), the State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-13A01) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

Determination and model prediction of solubilities of CO2in heavy oil under high pressure

WANG Wei, GAO Qiang, GUI Xia, YUN Zhi
(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Abstract:In this work, the heavy oil from some oilfield in East China was investigated. The binary vapor-liquid equilibrium data of CO2in heavy oil was determined at 363.15, 368.15, and 373.15 K in the pressure range of 2—22 MPa by a static high pressure apparatus. The heavy oil can be regarded as one pure compound and the critical parameters of the heavy oil were calculated with group contribution method. Then the regression analysis of binary interactive parameters of supercritical carbon dioxide and heavy oil system with Peng-Robinson equation of state (P-R EOS) and the modified Patel-Teja equation of state (P-T EOS) was used to estimate the vapor-liquid equilibrium data under the same condition. It was found that the modified P-T EOS can predict the solubility data better than the P-R EOS. Thus the modified P-T EOS was more suitable for description of gas-liquid equilibrium of CO2in heavy oil at high temperature and pressure.

Key words:solubility; CO2; group contribution method; heavy oil; vapor-liquid equilibrium