P507-煤油体系物性测量及其在澄清槽内的CFD模拟

叶思施，唐巧，乔军帅，王运东（清华大学化学工程系，化学工程联合国家重点实验室，北京 100084）

P507-煤油体系物性测量及其在澄清槽内的CFD模拟

叶思施，唐巧，乔军帅，王运东
（清华大学化学工程系，化学工程联合国家重点实验室，北京 100084）

摘要：体系的界面张力对稀土萃取分离过程的澄清分相有着重要的影响。采用悬滴技术分别测量了不同P507-煤油体系与水以及不同稀土酸溶液在常温常压下的界面张力，采用旋转黏度计对不同P507-煤油体系进行黏度测量，初步考察了有机相内稀土负载量对黏度的影响。讨论了煤油稀释剂及氨水皂化对P507-煤油体系与水以及萃取不同稀土浓度酸溶液界面张力及黏度的影响，发现煤油体积增加，萃取体系与水和盐酸的界面张力均呈上升趋势，且在相同P507-煤油体积比下，皂化度增加会使得界面张力急剧减小。固定萃取剂浓度时，有机相内稀土负载量增加在一定皂化度范围内对界面张力影响波动不大，然而稀土浓度过低或者皂化度过高都会导致不同程度的乳化现象，且不同稀土元素以及元素数量对界面张力影响并不非常明显。此外，对不同P507-煤油体系在澄清室内的分相性能进行了模拟比较与讨论，油相体积分数分布表明界面张力越小，黏度越大，油水两相澄清越困难。

关键词：P507-煤油体系；界面张力；黏度；澄清室；流体力学模拟

2015-07-17收到初稿，2015-11-20收到修改稿。

联系人：王运东。第一作者：叶思施（1990—），女，博士研究生。

Received date: 2015-07-17.

引　言

稀土金属是元素周期表中镧系15种元素及钪、钇共17种元素的总称，因其独特优异的性质，使之具有诸多其他元素所不具备的光、电、磁、热等物理和化学特性，被视为重要的战略资源。基于其特性，稀土金属、稀土合金以及由此制成的稀土新材料，在电子、信息、通信、汽车、能源、航天航空等领域都获得了广泛应用。值得一提的是，稀土金属是我国的优势资源，其资源储量、生产量、消费量和出口量均占世界第一[1-5]。

稀土元素因各元素核外电子结构类似，化学性质相似，所以单一稀土元素分离困难。溶剂萃取技术是实现稀土元素分离的主要方法，其基本原理是利用萃取剂对不同稀土元素萃取能力的差异而实现元素分离。目前，工业上常用的萃取剂主要有酸性磷类萃取剂[1]，如P507、P204、P538等。本文所选用的P507萃取剂，因其密度较大（接近于水）、黏度大，不能直接用于萃取，为了改进萃取过程的水力学特性，通常都要添加密度小、黏度低且能与萃取剂混溶的稀释剂，常用煤油作为稀释剂[6]。而且，P507在非极性溶剂中常以二聚体的形式存在，用于金属萃取时萃取率不高，所以常需要预先进行皂化。皂化时有机磷酸二聚体被打开，形成一种阴离子表面活性剂，可大大提高萃取率，但过度皂化会引起水相乳化[7]。

混合澄清槽是稀土分离过程中应用最为广泛的逐级接触式萃取设备，其拥有诸多优点，如操作适应性强，萃取级数增减容易，设备加工容易、操作简单，设备费用少和对厂房高度要求低等[8-11]。进行萃取的两相在混合槽内经搅拌混合后，必须在相应的澄清槽内进行澄清分相，才能完成一定的萃取操作或实现连续的混合-澄清过程。针对澄清室，结合现工业生产情况，其存在以下几点不足：①分相效率低，混合室内的过度搅拌造成分散相的小液滴、萃取剂杂质较多，乳化现象普遍，澄清分相困难；②试剂流失严重，积液量大，一次性投资成本高；③现工业所用混合澄清槽，设备的混合与澄清部分体积比约为1:3，可见适当减小澄清室体积可大大改善成本投入[12-14]。

计算流体力学是20世纪50年代以来随着计算机的发展而产生的一个介于数学、流体力学和计算机之间的交叉学科，可通过计算机和数值方法求解流体力学的控制方程，对流体力学问题进行模拟和分析。近年来，许多学者采用CFD模拟的方法对单元操作过程，如混合、燃烧、分离等进行了模拟，探究实验中难以观测到的实验现象（如体积分数分布、速度流场、压降等），并得到了与实验结果较为吻合的结果[15-19]。2011年，Roohollah等[14]对工业铜萃取设备的澄清部分进行了研究，采用CFD模拟出澄清室内流动特性等，为工业铜萃取设备澄清室提供了理论指导依据。2012年，Mohsen等[13]采用CFD模拟方法考察了挡板对澄清室分相性能的影响。总之，采用CFD模拟对混合澄清槽澄清室进行流动特性的模拟研究尚不完善，有待深入。

在稀土萃取分离过程中，多相流体系的界面张力对混合和澄清分相过程都有着重要的影响，这是因为在这两个过程中都涉及液滴的形成、聚并以及破碎，而界面张力和黏度直接参与影响液滴的尺寸分布[20]，不同体系物性不同，则其在混合澄清槽内的混合和澄清性能也大不相同。

综上所述，关于P507-煤油体系中，稀释剂煤油及皂化对萃取剂物性的影响，尤其是对流体流动有直接影响的界面张力及黏度等物性的基础数据测量及研究尚没有报道。采用CFD对澄清槽内分相过程进行模拟的研究也大多基于简单体系，而与实际体系的联系较少。基于此，本文采用悬滴技术分别测量了不同P507-煤油体系与水，未皂化P507-煤油体系与盐酸在常温常压下的界面张力，采用旋转黏度计对不同P507-煤油体系进行黏度测量。讨论了煤油稀释剂及氨水皂化对P507-煤油体系界面张力及黏度的影响。此外，对不同P507-煤油体系在澄清室内的分相性能进行了模拟比较与讨论。

1　实验材料和方法

1.1实验装置

本实验中采用悬滴法测量液-液两相界面张力，所采用的视频光学接触角测量仪型号为OCAH200（德国Dataphysics公司）。

悬滴法测量表面张力原理[21]：借助于现代的完全数字、计算机化，由摄像机抓取一悬滴的图像，并将整个图像数字化。数字化后的图像由计算机进行图像处理，测定轮廓的坐标，通过将坐标拟合到描述悬滴轮廓的Bashforth-Adams方程式，可得到毛细管常数。已知界面两相密度差以及重力加速度情况下，便可计算出界面张力值。

萃取体系黏度的测量则是采用数显黏度计（型号LVDV-Ⅱ+P，Brookfield Engineering Laboratories股份有限公司）。

旋转法测黏度原理[22]：仪器由同步电机以稳定的速度旋转，连接刻度圆盘，通过游丝和转轴带动转子旋转，若转子未受到液体的阻力，则游丝、指针与刻度盘同速旋转，指针在刻度盘上指出的读数为“0”。反之，若转子受到液体的黏滞阻力，则游丝产生扭矩，与黏滞阻力抗衡最后达到平衡，此时在刻度盘上指示一定的读数（即游丝的扭转角），将读数乘上特定系数即可获得所测液体黏度。

EDTA滴定方法：该方法适用于稀土氧化物中95%～100%稀土总量的测定。本文中稀土酸溶液浓度均由该法确定。准确称取待测稀土酸溶液1～5 ml 于25 ml锥形瓶中，加入10 ml六亚甲基四铵缓冲溶液，加入3滴二甲酚橙指示剂，用EDTA（乙二胺四乙酸二钠）标准溶液滴定至溶液由紫红变为亮黄色，即为滴定终点。稀土溶液浓度可由式（1）计算。

式中，CRE为稀土浓度，mol·L−1；CEDTA为EDTA浓度，mol·L−1，此处为0.001007 mol·L−1；VEDTA为滴定过程中所消耗EDTA体积，ml；VRE为测量时稀土酸溶液的取样体积，ml。

1.2实验试剂

实验所用试剂有工业级P507、磺化煤油（物性参数见表1）、浓氨水、浓盐酸、去离子水、乙醇、EDTA标准溶液、六亚甲基四铵、二甲酚橙。其中，浓氨水、浓盐酸、乙醇、六亚甲基四铵、二甲酚橙均为分析纯，EDTA标准液为滴定分析纯，购置于北京世纪科博有限公司。

图1　混合澄清槽的结构Fig.1　Structure of mixer-settler

表1　磺化煤油参数Table 1　Parameters of sulfonated kerosene

有机相的制备：工业级P507与磺化煤油按体积比进行混合搅拌，制备两种P507浓度（其一为P507与煤油体积比为3:2，其二为配制P507浓度为0.072 mol·L−1）待用，待混合均匀后分别加入浓氨水进行皂化，可制备未皂化及皂化度分别为10%、20%、30%、40%的有机相。

水相的制备：采用去离子水与浓盐酸配制pH 为3的盐酸溶液[2-3]，稀土酸溶液采用稀土氯化盐（带结晶水）与pH为3的盐酸溶液配制。

由于测量实际体系时，要求萃取反应达到平衡状态，将所有体系油水两相比均固定为1:1，常温常压下在恒温振荡箱中完全反应2 h。

1.3模拟方法

模拟研究所用几何模型是基于实验所用混合澄清槽结构（图1）所建，其三维立体模型如图2所示。

图2　CFD模拟的几何模型Fig.2　Geometrical model for settler

CFD模拟方法包括对一系列控制方程的求解，该研究采用ANSYS软件FLUENT6.3进行。本文中几何模型采用混合网格，为提高网格质量，在出口处采用四面体网格，同时澄清室主体采用六面体网格，为更准确描述入口处流体湍动情况，其网格尺寸更为密集，网格总数约为421万个。

假设油水体系为不可压缩流体，涉及两相流动，采用欧拉-欧拉多相流模型，湍流模型采用标准k-ε方程，液滴尺寸采用统一粒径。求解时，获得单相收敛结果后加入油相，求解分散相控制方程进而获得两相收敛结果。针对计算域内采用一级迎风离散化方法，压力与体积耦合。本模拟模型中采用速度入口，以压力出口为边界条件，残差达到10−4，且所监测参数均达到稳定时认为模拟收敛。

2　实验结果与讨论

本实验中所涉及的非实际萃取体系的密度见表2。

表2　常温常压下不同体系的密度Table 2　Density of different P507-kerosene system at room temperature and atmospheric pressure

2.1煤油与皂化对界面张力的影响

P507属于酸性磷酸酯，未皂化的P507在稀释剂煤油中以二聚体的形式存在，为了增加有机相的萃取容量，可采用浓氨水进行皂化，皂化后的萃取剂外观仍显现出清亮透明，不析出水来，是一个油包水的分散体系，非常稳定。萃取剂皂化度越高越易达到饱和，因为皂化度高的萃取剂中二聚分子环被打开，有效萃取剂增加。因本文中所涉及体系相互溶解度很低或不溶，故在测量时未考虑密度因溶解而产生的极微小变化，直接采用纯液体的密度来进行计算测量。

2.1.1煤油与皂化对P507-煤油体系与水界面张力的影响由图3可以发现，随着煤油体积分数的增加，P507-煤油体系与水的界面张力皆呈上升趋势，且煤油体积分数分别为40%和60%时，皂化萃取剂体系的界面张力受煤油体积影响较为平稳。

同时，图4也验证了不同皂化度下40%和60%煤油体系的界面张力曲线几乎重合。图4中给出了不同皂化度下，P507-煤油体系与水的界面张力变化，不难发现，随着皂化度的升高，萃取体系界面张力均急剧下降。

图3　不同煤油体积分数下P507-煤油体系与水的界面张力Fig.3　Interfacial tensions of P507/kerosene-water systems with different volume fraction of kerosene

图4　不同皂化度下P507-煤油体系与水的界面张力Fig.4　Interfacial tensions of P507/kerosene-water systems with different saponification rate

2.1.2煤油对未皂化P507-煤油体系与盐酸界面张力的影响在实际皂化P507萃取稀土过程中，稀土溶液一般配成酸性，萃取过程中会发生氢离子与稀土离子的交换，铵根离子也会参与稀土离子的交换过程，测量界面张力会因油水两相发生反应，导致界面模糊（图5），两相密度变化大，故暂时不能直接测量皂化P507-煤油体系与盐酸的界面张力。

图5　皂化P507-煤油体系在盐酸中的液滴Fig.5　Droplet in saponified P507/kerosene-hydrochloric acid system

由图6可以发现，随着煤油体积分数的增加，未皂化P507-煤油体系与盐酸的界面张力呈上升趋势，与萃取体系和水界面张力的规律一致。相同条件下，萃取体系与水的界面张力大于与盐酸的界面张力，是因为盐酸溶液中H+浓度高于去离子水，和萃取体系相互作用力相对较大而导致界面张力降低。

图6　不同煤油体积分数下未皂化P507-煤油体系与盐酸和水的界面张力Fig.6　Interfacial tensions of unsaponified P507/kerosene-hydrochloric acid systems with different volume fraction of kerosene

2.2P507-煤油体系与稀土酸溶液的界面张力测量

虽然由于酸性溶液会与皂化P507-煤油体系发生反应导致界面波动无法测量，但考虑到澄清室内分相澄清之前体系处于混合状态，故假设混合均匀且达到萃取平衡状态，此时可测量酸性溶液与P507-煤油体系的界面张力，同时也可以考察水相中负载稀土量、皂化度、不同稀土种类以及单稀土与多稀土对P507-煤油体系与稀土酸溶液界面张力的影响。为使得考察对象更具代表性，特选取镧、钐、铒分别代表轻、中、重稀土金属。本实验中所涉及的实际萃取体系的密度见表3，部分体系在萃取过程中乳化严重，无法测量。

2.2.1水相中稀土负载量及皂化度对P507-煤油体系与稀土酸溶液界面张力的影响图7给出了无机相中负载不同浓度稀土时，稀土负载量对P507-煤油体系与酸溶液的界面张力，在该图中也考察了皂化度对界面张力的影响。由表3以及图7可以发现，当稀土浓度较低时，皂化度超过一定数值会使得体系乳化严重，导致界面张力无法测量，而当稀土浓度较高时，较高的皂化度也不一定会引起乳化现象。固定皂化度，考察稀土浓度对界面张力的影响可以发现，随着浓度的增大，界面张力在小范围内不断增加，然而增幅不大。固定稀土浓度，改变皂化度，可以发现在一定范围内增加皂化度会使得界面张力相应增加（然而增幅较小），而当超过一定数值，则会发生突变，这有可能是因为物性之间息息相关，超过一定量的皂化会使得萃取剂的体系物性变化较大，进而影响界面张力。

表3　常温常压下不同实际体系萃取平衡后的密度Table 3　Density of different organic and aqueous phases after extraction equilibrium at room temperature and atmospheric pressure

2.2.2轻中重稀土及稀土元素数量对P507-煤油体系与稀土酸溶液界面张力的影响稀土元素分类可分为轻、中、重3种，本文分别以镧、钐、铒作为代表。同时也对单元素与三元素体系的界面张力进行了区别和比较。

图7　不同浓度稀土溶液及皂化度下P507-煤油体系与酸溶液的界面张力Fig.7　Interfacial tensions of P507/kerosene-hydrochloric acid systems with different concentration of La and saponification rate

图8中给出了不同稀土种类及稀土数量下，P507-煤油体系与酸溶液的界面张力。由于钐、铒及三元素溶液浓度较低，故采用低浓度镧溶液来进行比较，然而由于浓度较低时，镧溶液乳化严重无法进行测量，故同时加入了0.00761 mol·L−1镧溶液进行比较。由图8可以发现，在相同皂化度下，稀土种类对低浓度稀土溶液的界面张力影响不大，稀土元素因各元素核外电子结构类似，化学性质相似，这一点也体现在了界面张力上。正因为如此，单元素与三元素的界面张力区别也并不非常明显，相较轻稀土金属而言，中重稀土金属在低浓度较高皂化度时并不发生明显乳化现象。

图8　不同稀土种类及稀土数量下，P507-煤油体系与酸溶液的界面张力Fig.8　Interfacial tensions of P507/kerosene-hydrochloric acid systems with different kinds and number of rare earths

2.3煤油与皂化对体系黏度的影响

本实验中所采用的工业级P507的黏度约为30.8 mPa·s。表4中给出了纯P507在不同皂化度下的黏度范围。

表4　不同皂化度下，P507的黏度范围Table 4　Viscosity range of P507 with different saponification rate

图9给出了不同煤油体积比下，P507-煤油体系的黏度。由图9可以发现，煤油黏度较小，增加煤油的体积分数可以使萃取体系的黏度急剧下降。

图9　不同煤油体积分数下P507-煤油体系的黏度Fig.9　Viscosity of P507/kerosene systems with different volume fraction of kerosene

结合表4与图10可以发现，当P507体积分数大于20%时，随着皂化度的升高，黏度升高，且当P507体积比较大时，黏度增加的幅度较大。这是因为在P507-煤油体系中，浓氨水皂化影响的主要是P507。当P507体积分数为20%时，其黏度基本不受皂化度影响。

图10　不同皂化度下P507-煤油体系的黏度Fig.10　Viscosity of P507/kerosene systems with different saponification rate

2.4有机相稀土负载量对体系黏度的影响

对萃取平衡后的体系，尤其是有机相的黏度进行了考察。当萃取完全后有机相内会负载一定量的稀土，表5分别给出了不同稀土浓度酸溶液经皂化20%的P507-煤油萃取体系（P507浓度为0.072 mol·L−1，油水两相体积比为1:1）萃取后，有机相内稀土负载量对黏度的影响，同时也考察了稀土元素种类对黏度的影响。

表5　不同稀土种类及负载量对有机相黏度的影响Table 5　Viscosity of P507-kerosen with different rare earths capacity and species

图11　不同P507体积分数下的澄清室内油相体积分数分布Fig.11　Contours of volume fraction of organic phase with different volume fraction of P507

由表5可以发现，在文中所给出的稀土浓度范围内，有机相稀土负载量以及稀土种类对体系黏度影响不大，相较而言，煤油与皂化对体系黏度影响更大。

2.5澄清室内不同体系的分相性能

界面张力是分离过程中最重要的基础数据之一[20]，是描述相对作用力的重要影响因素，界面张力也是分子间作用力的一种体现。黏度则是流体黏滞性的一种量度，流体的黏滞性作用，使得流体在流动时受到摩擦阻力和压差阻力，是流体流动时其内部摩擦现象的一种表示，黏度越大则表示内摩擦力越大。本文针对部分上述P507-煤油体系进行了CFD模拟，固定入口油相体积分数为0.075，图11给出了不同P507体积比下，澄清室内油相体积分数的分布情况。

由图11可知，增加煤油体积分数，油相黏度下降，油水两相界面张力增加，分散带由宽分布变窄，且增加至一定量后对油相体积分数分布影响趋于稳定。

观察图12中不同P507体积比下的水相速度矢量图可以发现，增加煤油体积，黏滞力减小，水相返流明显，且各种情况下皆在油相中有不同程度的夹带，针对其返流现象，应适当减少澄清过程中的湍动，或将湍动限制在有限空间内。

图12　不同P507体积比下澄清室内水相速度矢量图Fig.12　Velocity vector diagram of aqueous phase with different volume fraction of P507

图13　不同皂化度下澄清室内油相体积分数分布（P507体积比为60%）Fig.13　Contours of volume fraction of organic phase with different saponification rate

固定P507-煤油体积比为60%，考察不同皂化率下澄清室内的油相体积分数分布，由图13发现，固定P507-煤油体积比后，皂化度不同所引起的界面张力与黏度的变化对油相体积分数分布并没有明显的影响。

图14　不同皂化度下澄清室内水相速度矢量图（P507体积比为60%）Fig. 14　Velocity vector diagram of organic phase with different saponification rate

事实上，实际体系的流场必然会在不同程度上根据不同操作条件的平衡状况而有差异。然而，从澄清室内的水相速度矢量图观察到了和油相体积分数分布类似的结果，即皂化度对体系物性的改变对澄清室内的流场没有非常大的影响。这可能是因为在该模拟体系中采取的水相为纯水，忽略了反应平衡对流场的作用。图中可以明显观察到水相层存有两个旋涡，这是因为来流碰到底端壁面形成返流，返流与来流相遇形成大小两个旋涡。

为了能够更加直观地表现出体系物性对分相性能的影响，图15、图16分别给出了不同P507体积比以及皂化度下，澄清室水相出口处油相夹带量。

图15　不同P507体积比下澄清室水相出口处油相夹带量Fig.15　Entrainment in water outlet with different volume fraction of P507

图16　不同皂化度下澄清室水相出口处油相夹带量Fig.16　Entrainment in water outlet with different saponification rate

当澄清室中体系为纯P507时，水相出口处油相体积分数为0.00455，夹带量约占入口输入的6%，而当采用煤油作为稀释剂改善萃取剂体系物性后，夹带现象明显得到改善。由图15可以观察到，煤油体积含量越高，水相出口处夹带量越低，分相效果越好。然而体系的选择主要由实际操作确定，并不能因为其分相效果好就不权衡其萃取效果等，即分相过程应与混合过程相辅相成。

固定P507体积分数为60%，改变皂化度可以发现水相出口处夹带量均处于同一量级，且随着皂化度增加，夹带量增加，这亦与皂化度增加使得黏度增加，界面张力减小，分相阻力增大相呼应。

总体而言，真实体系的分相性能与简单体系的分相性能有明显差别，模拟真实体系需要在简单体系的基础上循序渐进，然而在CFD模拟中采用真实体系进行研究势在必行。

3　结　论

本文对稀土溶剂萃取常用P507-煤油体系进行了基础数据测量，给出了P507-煤油体系与水以及不同稀土酸溶液在常温常压下的界面张力，同时测定了各个体系的黏度，考察了煤油与皂化度对P507-煤油体系与水以及萃取不同稀土浓度酸溶液界面张力以及黏度的影响，指出随着煤油体积增加，界面张力增加，黏度急剧下降。固定P507与煤油体积比，增加皂化度会使得界面张力急剧减小。有机相内稀土负载量在一定范围内对界面张力和黏度的影响不大，且由于稀土性质相似，不同稀土元素及元素数量对界面张力影响并不明显。由澄清室内不同体系的CFD模拟可以发现，实际体系与简单体系的分相性能差距大，仅研究简单体系不足以描述实际工业分离过程。此外，本文并未对P507-煤油体系与稀土水溶液的界面张力进行测量，针对这部分工作本课题组将会结合实际体系的实验流场测定一同开展。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151142

中图分类号：TQ 028.8

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）02—0458—11

基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（2012CBA01203）。

Corresponding author:WANG Yundong, wangyd@tsinghua.edu.cn supported by the National Basic Research Program of China (2012CBA01203).

Physical properties measurements and CFD simulations in settler of different P507-kerosene systems

YE Sishi, TANG Qiao, QIAO Junshuai, WANG Yundong
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract:Interfacial tensions play an important role on settling in rare earth element separation process. The interfacial tensions of binary liquid-liquid systems (P507-kerosene / water) and (P507-kerosene / hydrochloric acid which contain rare earths) were measured by the pendant drop method. Viscosity of P507- kerosene with different proportions was obtained by rotational viscometer. The influence of the volume of kerosene, the saponification rate, the concentration of rare earths, the kinds of rare earths and number of rare earths on the interfacial tension and viscosity have been discussed that increase the volume of kerosene would raise the interfacial tensions and lower the viscosity, and the increase of saponification rate brought the decrease of interfacial tension and increase of viscosity. The varied concentration of rare earths did not show great impact on the interfacial tension within a certain degree of saponification rate. Too low concentration and too high saponification rate would raise emulsification, which would hinder the measurements. Different kinds and number of rare earths presented little difference on interfacial tensions for their similar properties. CFD simulations in settler with different P507-kerosene systems have been conducted and the results showed that the phase separation was tougher withlower interfacial tension and higher viscosity.

Key words:P507-kerosene systems; interfacial tension; viscosity; settler; CFD simulation