阳极氧化二氧化钛纳米管涂层地热水腐蚀和沉积特性

张帆，刘明言,，徐杨书函（天津大学化工学院，天津化学化工协同创新中心（天津），天津 30007；化学工程联合国家重点实验室（天津大学），天津 30007）

阳极氧化二氧化钛纳米管涂层地热水腐蚀和沉积特性

张帆1，刘明言1,2，徐杨书函1
（1天津大学化工学院，天津化学化工协同创新中心（天津），天津 300072；2化学工程联合国家重点实验室（天津大学），天津 300072）

摘要：拟采用金属二次阳极氧化等表面工程技术抑制地热水的腐蚀和结垢现象。在纯钛和钛合金（Ti-6Al-4V）板基底上采用二次阳极氧化法制备了二氧化钛微纳米管阵列涂层，探讨了制备工艺参数对涂层结构的影响，并进一步采用浸渍法对涂层进行了超疏水化处理。通过场发射环境扫描电镜表征了涂层的微观结构形貌。应用视频光学接触角测量仪检测了涂层表面的静态接触角，估算了表面自由能。对涂层的粗糙度也进行了测量。采用静态浸渍法评估了涂层的防垢性能。采用电化学线性极化曲线法研究了涂层在地热水中的耐腐蚀效果。结果表明，在钛及钛合金基底上，采用二次阳极氧化和浸渍工艺，可以制得具有规整二氧化钛微纳米管阵列结构和较低表面能的功能涂层；该涂层与基底相比，在地热水中的耐腐蚀性能得以提高；在碳酸钙饱和溶液中的污垢沉积速率降低约15%。同时，涂层与基底有较好的结合性能，疏水涂层经历多次胶带剥离和砂纸磨损实验后，依然保持着较高的疏水性。

关键词：阳极氧化；涂层；腐蚀；结垢；表面；疏水

2015-07-06收到初稿，2015-09-09收到修改稿。

联系人：刘明言。第一作者：张帆（1988—），女，硕士。

Received date: 2015-07-06.

引　言

为解决能源和环境问题，开发和利用可再生能源受到人们的关注。地热能是一种兼有热源、水资源和矿物资源等多种功能的特殊资源。作为一种可再生能源，具有分布广、成本低、可直接利用且对环境污染小等优点[1-3]。然而，由于地热流体（包括油田地热水和干热岩地热水等）的化学成分十分复杂，设备和管道系统等容易腐蚀和结垢，使地热能难以高效和经济地利用[4-5]。

地热水中存在结垢型组分和腐蚀型组分。易结垢成分主要为Ca2+、Mg2+、HCO−3及SiO2；易腐蚀成分主要为溶解O2、Cl−、H+、硫化物（H2S、HS−、S2−）等。当地热水流经传输管道和换热器等设备时，结垢型离子和系统相互作用形成、析出无机盐，黏附在设备表面。腐蚀性离子使金属管道和换热器发生腐蚀。其结果不仅增大流体在设备中流动的阻力、增加能量消耗、影响传输效率和换热效率，而且污垢层不完整的地方会引起局部腐蚀，导致设备修理及维护成本增加[4-6]。

一些研究表明，具有低表面能的材料可以减轻污染物的黏附[6-8]。因此，运用表面工程技术对表面进行修饰和改性，降低其表面能，可以减小其对污垢的附着力。致密的涂层还可以阻隔地热水与基底发生反应，达到防腐和防垢的双重效果。有一些常用的表面工程技术方法，如物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶、液相沉积、水解-沉淀、水热-沉积及其延伸方法等[9]。但制备的涂层与基底结合力不强等问题一直没能很好解决，制约着涂层在防腐防垢中发挥效用。

若采用某些方法直接在金属或合金基底上生成功能性涂层，应用于地热水的防腐防垢，可以较好地解决涂层与基底的结合力问题，并通过控制制备工艺制得不同纳微表面结构的涂层，便于进一步修饰制得（超）疏水或超疏油涂层，以满足地热水防腐防垢功能对涂层材料性能提出的苛刻要求。钛和钛合金具有优良的耐腐蚀等性能，在地热能利用系统具有重要应用前景。因此，可以考虑在钛或钛合金基底上制备二氧化钛纳米管阵列功能涂层，研究其抗腐蚀和抗结垢性能。在钛或钛合金基底上制备二氧化钛功能涂层的方法有多种，其中，阳极氧化法所需温度低、时间短，过程不需要昂贵的设备、操作简单，生长的二氧化钛涂层结构规整度高，表面微观组织结构可控[10-15]。

研究者已采用一次阳极氧化和二次阳极氧化[11,15]等方法，在钛和钛合金等金属基底上，制备出不同结构和功能的二氧化钛微纳结构涂层，对制备工艺和机理进行了研究，包括电解液性质、组成、浓度、pH、温度、阳极氧化电压等[16-20]。制备的功能涂层具有广泛的用途，可用于如太阳能电池[15,19-20]、光催化剂[15,19-20]、过滤膜[19]、传感器[19-21]、池沸腾传热强化[22]、生物相容性材料耐腐蚀[23]、海水等介质中光生阴极保护[24]和涂层防腐[25]、光催化抑制微生物防垢等[26]。

但是，目前国内外尚未见到考虑地热水的腐蚀和结垢特性，在金属钛板基底上进行阳极氧化，尤其是进行二次阳极氧化，制备、表征和评估具有地热水防腐防垢功能的二氧化钛微纳米材料涂层等方面的任何文献报道。本文将在这些方面开展研究。主要研究钛基底上的TiO2微纳米二次阳极氧化及疏水化制备工艺条件，并对制备涂层的物理化学性能进行测试表征。在此基础上，评估制备的功能涂层的地热水防腐防垢效果。研究结果将为地热能的高效经济利用提供防腐防垢关键技术基础。

1　实　验

1.1试剂与实验装置

试剂：氢氟酸（纯度40%，分析纯，天津市江天化工技术有限），醋酸（纯度>99.5%，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

钛板基底上阳极氧化法微纳米TiO2纳米管涂层制备的实验装置如图1所示。实验过程在电解液中进行，纳米管形成的影响因素包括阳极氧化的电压、时间、温度、电解液浓度、搅拌速度等。阳极氧化技术可以分为直流电阳极氧化与交流电阳极氧化。本实验选用直流恒电压阳极氧化方法。

图1　钛基底阳极氧化制备二氧化钛微纳米涂层实验装置Fig.1　Experimental apparatus of micro- and nano-scale TiO2coatings preparation by titanium anodization1—DC power supply; 2—thermometer; 3—working electrode; 4—platinum electrode; 5—thermostat water bath; 6—iron stand

1.2钛基底上微纳米TiO2涂层阳极氧化法制备

1.2.1阳极氧化制备工艺条件钛及其合金基底上微纳米TiO2涂层阳极氧化制备工艺条件见表1。

表1　钛基底上微纳米TiO2涂层阳极氧化制备工艺参数Table 1　Experimental parameters of micro- and nano-scale TiO2coatings prepared by anodization technology on titanium substrates

1.2.2一次阳极氧化将打磨、化学抛光、清洗干净后的钛金属基底与直流电源正极相连，铂片与负极相连。打开直流电源调制一定电压后，将实验基底和铂片同时放入一定温度和搅拌速率的HF阳极氧化液中，进行阳极氧化。一定时间后完成，取出样片用蒸馏水清洗。

1.2.3二次阳极氧化首先将打磨、化学抛光、清洗干净后的钛金属基底在一定浓度的HF阳极氧化液中恒电压20 V下氧化1 h。之后，在酸性溶液中超声10 min后去除一次阳极氧化层。然后，以相同工艺在一定浓度HF与醋酸的混合溶液中进行二次阳极氧化1 h。

1.2.4疏水涂层的制备将阳极氧化后的样片在100～600℃烧结后，对其涂覆，进行疏水处理。其中，氟硅烷溶液中溶剂为异丙醇，溶液中还有微量的HCl。

1.3涂层的表征

涂层的微观形貌采用场发射扫描电子显微镜(Supra 55VP，德国Zeiss公司)，表面粗糙度采用触针式粗糙度测量仪进行测量(JB-8C，广州市广精精密仪器有限公司)，静态接触角采用视频光学接触角测量仪(OCA20，Data Physics Co., Germany)，表面自由能采用Young- Good- Girifalco- Fowkes方程计算。涂层与基底的结合强度通过胶带剥离与砂纸磨损实验检验。污垢实验前后基底表面的宏观形貌采用数码相机(Canon 1560)进行采集。

1.4污垢及腐蚀性能评价

在配制的CaCO3饱和污垢水溶液中，对不同样片进行了静态污垢实验，以评估涂层的防垢效果。实验前，测量进行实验的样片面积，其余部分用生料带进行封装以对比研究。实验中，每24 h将试样从溶液中取出后烘干，进行称量、图像记录。实验持续10 d。以无水氯化钙(CaCl2)和碳酸氢钠(NaHCO3)配制碳酸钙(CaCO3)过饱和溶液，作为污垢溶液。其中，[CaCl2]=0.6 g·L−1, [NaHCO3]=0.9 g·L−1，静置12 h待溶液中各离子达到平衡后再进行实验。

在取自天津某地热井的地热水中，借助于电化学工作站，进行了各样片的腐蚀电化学测试和耐腐蚀性评估，水质成分见表2。浸渍时间为0～336 h，浸渍温度为80℃，一定时间间隔内取出样片，用去离子水冲洗后烘干待用。采用电化学工作站测量Tafel曲线。采用三电极体系，其中饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片作为对电极，被检测的样片作为工作电极。样片涂层测量面积为1.0×10−4m2，非测量面采用环氧树脂和聚酰胺树脂混合胶密封。测试前，将样片在测试溶液中浸渍10 min，使电位达到稳态。实验测量Tafel极化曲线时，扫描速率为1.0×10−3V·s−1。腐蚀电位Ecorr(vs SCE)直接在Tafel曲线图上确定，腐蚀电流密度Icorr则通过Tafel外推法测量。

Item Concentration/mg·L−1Item Concentration/mg·L−1Item Concentration/mg·L−1Na+461.6 SO42−319.4 dissolved SiO264.5 K+71.2 HCO−3393.6 free CO219.8 Ca2+42.1 Cl−420.1 pH 7.52 Mg2+12.2 I−0.38 total alkalinity 322.8 NH4+1.62 PO43−<0.02 total hardness 155.1 Cu2+<0.02 NO−20.08 solids content 1600.4 Mn2+0.04 F−9.9 total dissolved solids (TDS) 1797.2 Zn2+<0.02 Br−0.2 NO−312.54

图2　不同阳极氧化电压下纯钛板基底上生成的纳米管阵列的SEM图Fig.2　SEM images of test sample surfaces at different voltages of anodic oxidation on titanium plates

2　结果与讨论

2.1TiO2微纳米管涂层阳极氧化法制备工艺条件优化

2.1.1一次阳极氧化制备工艺各参数的影响

（1）阳极氧化电压对TiO2纳米管阵列的影响

具体的阳极氧化实验条件见表1。实验中控制其他实验参数一定，只改变阳极氧化电压(Run1、Run3、Run5、Run7)，考察了5、10、20、30 V电压对在纯钛基底上制备TiO2纳米管阵列的影响。制备样片表面的微观形貌（SEM图）见图2。从图2可以看出，相同的电解液浓度、温度和氧化时间，不同的阳极氧化电压，对纯钛基底上生成的TiO2纳米管结构影响较大。电压较小（5 V）时，表面较粗糙，氧化层中只有少数孔状结构生成[图2（a）]。随着电压的升高，孔结构更明显、清晰[图2（b）]。氧化电压较大（20 V）时，生成的纳米管阵列清晰且完整，孔径分布也较均匀[图2（c）]。电压再增大（30 V），从SEM图观察其微观形貌，与电压为20 V时制得样片的微观形貌相比变化不大[图2 （d）]。影响规律与文献[16]结果一致。因此，本实验电解液的阳极氧化电压增至20 V以上，才可生成规整的纳米管阵列。

（2）电解液种类对制备TiO2纳米管阵列的影响

实验考察了两种含氟离子的电解液对制备TiO2纳米管阵列的影响(Run5、Run11)，电解液分别是一定浓度的HF溶液和混合酸溶液，表面形貌如图3所示。保持其他实验参数不变，阳极氧化后，观察图3可发现，采用两种电解液制备的TiO2纳米管阵列的规整度、孔径分布等没有明显区别。但是，将在两种电解液中制备的纳米管阵列放入超声波清洗器中超声10 min后，再观察其表面形貌(图4)发现，电解液中没有添加混合酸溶液制备的纳米管阵列被破坏了，基底表面不平整，分布着无数凹凸结构；而添加混合酸溶液的电解液制备的纳米管阵列的微观形貌和超声前没有差别。原因可能是：在电解液中加入一定含量的酸溶液后，制备的TiO2纳米管和氧化层的结合强度更高。Macak等[17-18]在应用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的过程中，通过对纳米管底部进行局部酸化的方法，调节溶解速率制备出高纵横比的TiO2纳米管阵列。加入酸性溶液后，可改变电解液的pH，电解液中H+含量增加，提高了与氧化钛阻拦层发生化学反应、生成可溶性的速率，这对于生成长径比更高的纳米管阵列是有利的。但是，关于酸性溶液对生成纳米管强度的影响还不明确。

图3　不同电解液中制备的TiO2纳米管阵列表面SEM图Fig. 3　SEM images of TiO2nanotube arrays prepared in different electrolyte solutions

（3）不同钛材基底对制备TiO2纳米管阵列的影响

考察了不同钛材料基底对制备TiO2纳米管阵列的影响。分别在纯钛和钛合金基底上制备TiO2纳米管阵列，氧化电压为20 V，电解液为一定浓度的混合酸溶液，氧化2 h。图5为在不同钛材基底上制备的TiO2纳米管阵列的SEM图。从图5中可以看出，相同实验条件下，经过阳极氧化后的钛合金表面生成了上端开口、下端交联的纳米管阵列，孔径较均匀，大致为1 µm。但是，有部分纳米管的上端未完全开口，还有部分氧化层覆盖在管口上[图5(a)、(c)]。观察同样实验条件下，纯钛基底上生成的TiO2纳米管阵列的微观形貌[图5(b)、(d)]，较之钛合金表面的纳米管结构管径相当，也大致为1 µm。但纯钛表面上几乎所有的纳米管上端都已经开口。

图4　不同电解液中制备的TiO2纳米管阵列超声10 min后的表面SEM图Fig. 4　SEM images of TiO2nanotube arrays prepared in different electrolyte solutions after ultrasonic treatment for 10 min

图5　钛与钛合金基底上制备的TiO2纳米管阵列表面SEM图Fig. 5　SEM images of TiO2nanotube arrays prepared on titanium and titanium alloy(a),(c) titanium alloy; (b),(d) pure titanium

产生以上现象的原因可以根据TiO2纳米管阵列生成机理解释：金属钛作为阳极带电浸入电解质溶液中，首先会在电场作用下，在钛表面形成致密的氧化钛阻拦层。随后，电解质中氟离子在电场的作用下迁移至阳极附近，与氧化钛阻拦层发生化学反应，生成可溶性的，致使钛表面形成不规则的凹点，这是形成纳米管的关键步骤。随着时间的增加，凹点逐渐形成不规则的小孔。小孔密度不断增加，最后均匀分布在表面形成有序结构。当阻拦层向钛基底的推进速度与孔底氧化层的溶解速度相等时，孔长度也就不再增加。由于纯钛和钛合金基底中，参加阳极氧化的钛的含量不一样，且钛合金中钛的分布也不是完全均匀，会导致钛合金表面不能像纯钛表面一样，孔底氧化层的速度均匀一致，进而致使纳米管上端开口不完全。

（4）氧化时间、温度、搅拌速度对制备TiO2纳米管阵列的影响

将抛光后的钛基底施加恒定电压后放入电解液中，在实验的最初阶段，通过肉眼可以观察到基底表面颜色变化顺序为：紫色-蓝色-浅绿-浅红。产生此现象是二氧化钛涂层的厚度不同所致。在不同基底上阳极氧化2 h后，基底表面呈现均匀的黄绿色，电解液为无色透明液体，而经过1 h阳极氧化后的基底表面为淡红色。经过阳极氧化4 h的溶液呈淡红色，基底表面也呈淡红色。产生此现象的原因是：长时间的阳极氧化使基底表面生成的纳米管阵列从基底脱落。上述现象说明：阳极氧化时间对生成纳米管的长度有影响，但是并不是氧化时间越长纳米管长度就越长，过长的氧化时间会破坏基底表面的纳米管结构。实验中还考察了温度对制备纳米管阵列的影响，分别将相同组成的电解液恒温在15、25、35℃的水浴中，保持其他实验参数不变，经过2 h氧化后，基底表面都为均匀的淡绿色。为了考察搅拌转速对纳米管阵列制备过程的影响，分别将电解液中磁力转子的搅拌转速控制在0 r·min−1和最大，保持其他实验参数一定，实验后基底表面的形貌没有明显的差异。

2.1.2二次阳极氧化制备工艺研究表明，制备孔径更加均匀、更规整的纳米管阵列，需要使用二次阳极氧化的方法。二次阳极氧化是指使用机械或者化学方法将一次阳极氧化后的纳米管阵列除去，只留下基底表面有序的凹坑，在凹坑之上进行第二次阳极氧化，从而得到形貌更加均一、规整的TiO2纳米管阵列结构。

图6为分别使用一次阳极氧化法和二次阳极氧化法，在纯钛基底上使用相同实验条件氧化2 h后的表面微观形貌图。从图6（a）、（b）中可以看出，一次阳极氧化后纳米管阵列表面无太多缺陷或杂质存在，管口上端只有少数未开口。但是，缺陷是形貌均一程度不佳，管径不一致。将一次阳极氧化后的TiO2纳米管阵列经过机械超声10 min后，表面纳米管结构全部被去除，只剩下密集的凹坑结构[图6(c)、(d)]。将带有凹坑结构的基底作为第二次生成纳米管阵列的多孔结构模版，二次阳极氧化后生成的TiO2纳米管阵列的微观表面形貌如图6(e)～(h)所示，所制备的纳米管阵列形貌比较均一、孔径一致，孔径约1 µm。比一次阳极氧化的试样表面更平整，孔径分布更均匀。由此可见，使用二次阳极氧化工艺制备TiO2纳米管阵列，尽管在去除一次氧化膜的过程中需要额外工序，但从形貌结构上，完全达到了进行TiO2微纳米涂层制备的要求。

2.1.3二次阳极氧化TiO2涂层的浸渍疏水化将通过二次阳极氧化工艺制备的TiO2纳米管阵列涂层样片，在100～600℃条件下烧结之后，采用浸渍法利用氟硅烷水解后的氟硅醇中羟基与二氧化钛表面羟基的缩聚作用，将氟硅烷中氟化的碳链与基底牢固地结合在一起[27]。对于具有微纳米结构的表面，经表面氟化处理后，可以形成更强的疏水性[28]。对其在氟硅烷（FPS）溶液中进行疏水化处理，也包括涂覆溶胶-凝胶(sol-gel)SiO2涂层的疏水化处理，以期降低其表面自由能，获得一定的防垢功能，具体方法同文献[29]。

2.2TiO2涂层的表面粗糙度和接触角测量及性能表征

2.2.1表面粗糙度对纯钛基底经过二次阳极氧化后的TiO2表面，以及进一步疏水化的TiO2涂层表面的粗糙度进行了测量，结果见表3。其中S0代表抛光后的纯钛样片，S1代表经过二次阳极氧化后的样片，S2代表进一步经过氟硅烷浸渍的样片，S3代表二次阳极氧化表面经过sol-gel 法涂覆SiO2后浸渍氟硅烷的样片。

表3　实验样片表面的粗糙度Table 3　Results of surface roughness Ra and Rz of test sample

图6　纯钛基底表面一次阳极氧化TiO2涂层、一次阳极氧化超声后及二次阳极氧化后涂层的SEM图Fig. 6　SEM images of TiO2coatings on pure titanium substrates prepared by once anodized [(a), (b)], ultrasound after once anodized [(c), (d)], two-step anodized[(e)—(h)]

2.2.2静态接触角及表面能图7是超纯水在不同样片表面的静态接触角，图8是根据接触角计算的表面能及其分量。

抛光的纯钛表面接触角为60.6°，具有亲水性，表面能为44.638 mN·m−1[图7（a），图8]。二次阳极氧化后表面的接触角急剧减小，水滴在表面上几乎完全铺展开，接触角小于10°，表面能较高，为68.448 mN·m−1[图7（b），图8]。纳米管阵列表现出亲水性是由于管状结构存在毛细管现象。经过氟硅烷疏水涂层处理后，水在表面的接触角增至153.6°，具有超疏水特性，表面能为所有样片中最低，为4.830 mN·m−1[图7（c），图8]。该涂层具有很低的表面能由两个方面的因素造成，一是在基底表面上，构建了微纳米结构，一是在该层级结构上涂覆了低表面能物质。S3是水在SiO2-FPS涂层表面的接触角，比S2略低些，也具有超疏水特性，表面能也很低[图7（d），图8]。

图7　实验样片表面的静态接触角Fig. 7　Contact angle on surfaces of test samples

图8　实验样片的表面能及其分量Fig. 8　Surface free energy and its components of test surfaces

2.2.3疏水涂层与钛基底的结合强度考察采用晨光透明胶带（型号：AJD97339）对涂覆有疏水涂层的钛片进行了黏附-剥离实验。实验中，将透明胶带黏附于涂层表面，随后再剥离胶带，利用静态接触角测量仪测量不同黏附-剥离次数后，涂层表面的接触角。图9为涂层表面经过不同次数黏附-剥离实验后，水在涂层表面的静态接触角的变化情况。

图9　接触角随剥离次数的变化情况Fig. 9　Variation of contact angle with peeling times

从图9可以看出，水的静态接触角随着剥离次数的增加总体呈降低趋势。其中，第一次剥离对接触角影响最大，剥离后接触角降低了27.6°。在前10次的剥离实验中，接触角降低比较明显。当剥离次数超过10次之后，接触角降低不再明显。疏水涂层经30次的剥离实验后，接触角仍不低于100°。

钛基底表面的砂纸磨损实验如图10所示。实验中，将样片的疏水表面与0.018 mm的SiC砂纸接触，并在样片上方放置300 g的重物，此时样片所受压强为5.65 kPa，每次磨损实验将压有重物的样片在砂纸上拖动43 mm。涂层经磨损实验后的疏水性通过水的静态接触角进行考察。图11为水在疏水涂层上静态接触角随磨损次数的变化情况。

图10　疏水涂层的磨损实验Fig. 10　Schematic diagram of abrasion test on hydrophobic coating

图11　接触角随磨损次数的变化情况Fig. 11　Variation of contact angle with abrasion times

从图11可知，与胶带剥离实验类似，涂层经第一次磨损实验后接触角下降明显。在随后的磨损实验中，水的接触角随磨损次数的变化并不明显，只有略微的降低。涂层经历30次磨损实验后依然保持着较好的疏水性，接触角维持在120°左右。

2.3静态污垢和腐蚀性能评估

2.3.1污垢性能分析

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（1）表面观察

在配制的饱和碳酸钙溶液中，采用静态模拟法，研究了抛光纯钛样片(SS1)、抛光钛合金样片(SS2)、纯钛经二次阳极氧化后的样片(SS3)、钛合金经二次阳极氧化后的样片(SS4)、SS3浸渍氟硅烷的样片(SS5)、SS4浸渍氟硅烷的样片(SS6)的抗垢性能。

各样片在饱和碳酸钙水溶液中浸泡后的表面形貌如图12所示。从图12中可以看出：SS1和SS2 在48 h时表面完全被污垢覆盖，但不均匀。实验96 h时，SS1表面上沉积的不均匀污垢脱落，此时的污垢层致密。随着实验的进行，污垢层逐渐增厚。SS3、SS4表面在72 h才完全被污垢覆盖，168 h时表面沉积了大量污垢，且不均匀。在生料带封装附近的污垢较多。此两种表面沉积的污垢较SS1、SS2更厚，也更疏松。涂覆有氟硅烷的SS5、SS6样片48 h后，表面就完全被污垢覆盖，但是，随着实验的进行，污垢层没有明显的增厚。实验结束时，较之前4种涂层，氟硅烷涂层的表面污垢沉积层较薄，且均匀、疏松。

（2）污垢称重分析

各样片上CaCO3污垢的质量随浸渍时间的变化规律如图13所示，污垢沉积速率随时间的变化曲线如图14 所示。从图13可以看出，SS1、SS2样片的质量随着实验的进行持续和近似线性地增加；在相同的时间下，SS3、SS4样片表面的污垢沉积量，较未处理样片SS1和SS2的表面要少。但是，从采集的图片结果来看，SS3和SS4表面上的污垢沉积层较厚，说明TiO2纳米管表面的污垢层较未处理基底表面上的污垢层疏松。厚而疏松的污垢层容易去除。超疏水化处理的样片SS5、SS6质量随浸渍时间的增加，在实验最初的72 h内，污垢质量增加缓慢，之后质量增加速度变快。结合图片分析的结果，72 h后样片表面全部被污垢覆盖。研究表明[30]，初始结垢速率强烈依赖于表面材料性能；一旦表面完全被污垢覆盖，材料性能的影响就可以忽略。然而，从污垢脱出角度考虑，表面材料的性质仍对污垢沉积有影响。经过氟硅烷超疏水化的SS5、SS6样片表面，表面自由能较小，污垢不容易沉积，而且容易脱除。因此，较低表面能传热表面具有较好的防垢效果。

图12　不同样片在污垢实验中浸渍不同时间后的表面形貌Fig.12　Surface morphology of test samples in CaCO3fouling solution at varied immersion time

从样片表面上污垢沉积的快慢(即速率)角度分析，SS1表面的结垢速率在最初的24 h就达到了最大值3.9 g·m−2·d−1，其后的结垢速率逐渐减小；SS2表面的结垢速率先缓慢增加，其后增速大致不变，在168 h后缓慢增加，实验结束时的污垢沉积速率达到2.9 g·m−2·d−1，如图14所示。而基底经过二次阳极氧化的表面（SS3、SS4）上的污垢沉积速率在前168 h变化不大，168 h后逐渐增加，实验结束时达到2.5 g·m−2·d−1。经过氟硅烷超疏水化的样片SS5、SS6，在前120 h的污垢沉积速率呈线性增加，实验结束时，污垢沉积速率分别为2.7和2.8 g·m−2·d−1。

总之，经过二次阳极氧化和氟硅烷浸渍后的4种样片，10 d的污垢沉积质量和污垢沉积速率均较未处理基底降低约15%，污垢较疏松。二次阳极氧化后，表面上的污垢沉积规律与氟硅烷疏水化表面上的污垢沉积规律不同，前者在实验初期和中期的速率相差无几，而后者在实验最初的污垢沉积速率很小，其后逐渐增加。经氟硅烷处理的疏水表面在实验初始阶段具有较小的污垢增长速率，推测原因之一是因为当样片浸入污垢液中后，疏水表面与液相污垢液之间会滞留一层空气层[31-33]，阻碍了污垢液中的污垢向基底表面的传递过程。浸渍一段时间后，污垢基本覆盖于基底表面，此时表面的污垢附着性不再由最初的疏水表面决定，而是转变为由附着在其上方的CaCO3等污垢表面决定。涂层的疏水性能随时间而逐渐下降可能是另一原因。因此，表面自由能较小的表面，其初始防垢效果好。

图13　样片SS1～SS6上CaCO3的累积质量变化随浸渍时间的变化Fig.13　Accumulated mass variation of CaCO3on SS1—SS6 samples against immersion time

图14　样片SS1～SS6上CaCO3沉积速率随浸渍时间的变化Fig.14　CaCO3deposition rates of SS1—SS6 test samples with immersion time

2.3.2腐蚀性能分析采用静态浸渍法，对不同涂层样片在天津地热水中的腐蚀性能进行了评估。图15为纯钛基底二次阳极氧化（样片SS3）后，在地热水中经过不同浸渍时间的Tafel曲线，表4给出了腐蚀电化学参数测量和计算结果。

图15　样片SS3在不同腐蚀时间的Tafel曲线Fig.15　Tafel curves of sample SS3 at varied corrosion time

表4　SS3样片不同腐蚀时间的动电位极化曲线测量结果Table 4　Parameters of potentiodynamic polarization of SS3 sample at varied corrosion time

由表4可知，纯钛基底经二次阳极氧化处理后的自腐蚀电位为−0.1718 V，腐蚀电流为2.6309×10−7A·cm−2。随着腐蚀时间的增加，腐蚀电位向电势减小的方向移动，从最初的−0.1718 V减小到336 h的−0.6617 V。腐蚀电流也从2.6309×10−7A·cm−2增加到了4.2112×10−7A·cm−2。此结果表明，随着腐蚀时间的增加，涂层的抗腐蚀性能减弱。观察处理后的样片在地热水中浸渍336 h，涂层的光泽度和颜色基本不变，未发现任何腐蚀现象。对比图15中不同腐蚀时间下的Tafel曲线，发现浸渍168 h和336 h后的Tafel曲线形状相似，而和浸渍0 h的曲线形状略有不同。这表明在腐蚀溶液中，涂层随着腐蚀的进行，腐蚀机理可能有变化。

图16为纯钛基底二次阳极氧化后，再浸渍氟硅烷的样片（SS5）在地热水中，经过不同浸渍时间的Tafel曲线，电化学测量和参数计算结果见表5。

对比SS3和SS5在未浸渍时的自腐蚀电位，发现纳米管阵列在氟硅烷浸渍后的自腐蚀电位略微增大。SS3的自腐蚀电位为−0.1718 V，经过疏水处理后SS5的自腐蚀电位增大至−0.1667 V (表5)。这可能是氟硅烷在纳米管阵列外形成的单层接枝聚合物可以对腐蚀性离子的浸入起到阻碍作用。但随着腐蚀时间的增加，腐蚀电位也向腐蚀电位减小的方向移动。在168 h和336 h的腐蚀电位和腐蚀电流分别为−0.5722 V，1.0286×10−6A·cm−2和−0.6876 V，4.5319×10−7A·cm−2，而且在浸渍的最初168 h，腐蚀电位下降非常快，但从168 h到336 h，下降趋势明显减小。浸渍时间较短时，涂层表面部分被破坏，形成腐蚀点，电子很容易通过腐蚀点转移至钛基底表面。随着腐蚀时间的增长，腐蚀点处生成许多腐蚀产物，一定程度上起到了保护层的作用。因此168 h后，腐蚀电位下降速度有所降低。

图16　样片SS5不同腐蚀时间的Tafel曲线Fig.16　Tafel curves of SS5 sample at varied corrosion time

表5　SS5样片不同腐蚀时间的动电位极化曲线测量结果Table 5　Parameter of potentiodynamic polarization of SS5 samples at varied corrosion time

3　结　论

采用二次阳极氧化法在钛材基底表面制备了TiO2纳米管阵列涂层。通过改变阳极氧化电压、氧化时间、电解液成分、氧化次数等条件，制备了规整度较高、管径较均一的纳米管阵列结构。经氟硅烷浸渍后，钛基底的表面能较之未处理前下降了约40 mN·m−1。

考察了表面处理后样片在地热水中的防垢性能。经过二次阳极氧化和氟硅烷浸渍后的4种样片10 d的污垢沉积质量和沉积速率，较未处理样片表面降低15%左右，防垢性能有一定提高。由于氟硅烷在纳米管阵列表面形成的单层接枝聚合物对腐蚀性离子会起到一定的阻碍作用，纳米管阵列在氟硅烷浸渍后的自腐蚀电位较浸渍前略微增大。但是，随着腐蚀时间的延长，腐蚀电位向减小的方向移动。涂层经胶带剥离实验与砂纸磨损实验后，依然保持着较高的接触角，表明疏水涂层与基底的结合特性较好。

深化涂层的耐腐蚀和抗垢机理研究，采用诸如多层梯度涂覆等方法进一步增加涂层的防腐和防垢性能，防止超疏水涂层的老化等，是今后应进一步关注的研究方向。

符号说明

Ecorr——腐蚀电位，V

Icorr——腐蚀电流，A·cm−2

Ra——粗糙度（轮廓的算数平均偏差）, µm

Rz——轮廓的最大高度, µm

SCE——饱和甘汞电极

γ——表面能，mN·m−1

γd——色散分量，mN·m−1γnd——非色散分量，mN·m−1

References

[1] MANZANO-AGUGLIARO F, ALCAYDE A, MONTOYA F G, et al. Scientific production of renewable energies worldwide: an overview [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 18: 134-143.

[2] WONG K V, TAN N. Feasibility of using more geothermal energy to generate electricity [J]. Journal of Energy Resources Technology, 2015, 137(4): 041201-1-041201-6.

[3] SHORTALL R, DAVIDSDOTTIR B, AXELSSON G. Geothermal energy for sustainable development: a review of sustainability impacts and assessment frameworks [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 44: 391-406.

[4] FINSTER M, CLARK C, SCHROEDER J, et al. Geothermal produced fluids: characteristics, treatment technologies, and management options [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 50: 952-966.

[5] REGENSPURG S, FELDBUSCH E, BYRNE J, et al. Mineral precipitation during production of geothermal fluid from a Permian Rotliegend reservoir [J]. Geothermics, 2015, 54: 122-135.

[6] 刘明言. 地热流体的腐蚀与结垢控制现状 [J]. 新能源进展, 2015, 3(1): 38-46. DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2015.01.007. LIU M Y. A review on controls of corrosion and scaling in geothermal fluids [J]. Advances in New and Renewable Energy, 2015, 3(1): 38-46. DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2015.01.007.

[7] ZHAO Q, LIU Y, MÜLLER S H. Effect of surface free energy on the adhesion of biofouling and crystalline fouling [J]. Chemical Engineering Science, 2005, 60(17): 4858-4865.

[8] 张帆, 刘明言, ZHANG S, 等. 不同涂层在地热水中的腐蚀与结垢[J]. 太阳能学报, 2015, 36(2): 510-516. ZHANG F, LIU M Y, ZHANG S, et al. Corrosion and fouling of different coatings in geothermal water [J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2015, 36(2): 510-516.

[9] 刘明言, MALAYERI M R, MÜLLER S H. 功能氧化物薄膜液相沉积制备及应用研究进展 [J]. 化工进展, 2009, 28(2): 272-277. DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2009.02.031. LIU M Y, MALAYERI M R, MÜLLER S H. Progress of preparations and applications of functional oxide coatings fabricated by liquid phase deposition [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2009, 28(2): 272-277. DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2009.02.031.

[10] KELLER F, HUNTER M S, ROBINSON D L. Structural features of oxide coatings on aluminum [J]. Electrochem. Soc., 1953, 100 (9):411-419.

[11] MASUDA H, FUKUDA K. Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina [J]. Science, 1995, 268(5216): 1466-1468.

[12] ZWILLING V, AUCOUTURIER M, DARQUE-CERETTI E. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. An electrochemical approach [J]. Electrochimica Acta, 1999, 45(6): 921-929.

[13] MOR G K, VARGHESE O K, PAULOSE M, et al. A review on highly ordered vertically oriented TiO2nanotubes arrays: fabrication, material properties, and solar energy applications [J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2006, 90: 2011-2075.

[14] SHANKAR K, BASHAM J I, ALLAM N K, et al. Recent advances in the use of TiO2nanotube and nanowire arrays for oxidative photoelectrochemistry [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(16): 6327-6359.

[15] KOWALSKI D, KIM D, SCHMUKI P. TiO2nanotubes, nanochannels and mesosponge: self-organized formation and applications [J]. Nano Today, 2013, 8(3): 235-264.

[16] GONG D, GRIMES C A, VARGHES O K, et al. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation [J]. Journal of Materials Research, 2001, 16(12): 3331-3334. DOI: 10.1557/JMR. 2001.0457.

[17] JAN M M, HIROAKI T, PATRIK S. High-aspect-ratio TiO2nanotubes by anodization of titanium [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44: 2100-2102.

[18] TSUCHIYA H, MACAK M, TAVEIRA L, et al. Self-organized TiO2nanotubes prepared in ammonium fluoride containing acetic acid electrolytes [J]. Electrochemistry Communications, 2005, 7(6): 576-580.

[19] FÁBIO D A, AARÃO R, BADIALI J P, et al. Modeling growth of organized nanoporous structures by anodic oxidation [J]. Langmuir, 2012, 28(36):13034-13041.

[20] LIU Y, WANG D A, CAO L X, et al. Structural engineering of highly ordered TiO2nanotube array by periodic anodization of titanium [J]. Electrochemistry Communications, 2012, 23: 68-71.

[21] XIAO P, ZHANG Y H, GARCIA B B, et al. Nanostructured electrode with titania nanotube arrays: fabrication, electrochemical properties, and applications for biosensing [J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2009, 9(4): 2426-2436.

[22] 陈粤, 刘俊威, 莫冬传, 等. 超疏水纳米结构表面池沸腾特性 [J].工程热物理学报, 2011, 32(4): 634-636. CHEN Y, LIU J W, MO D C, et al. Pool boiling performance of superhydrophobic nanostructured interface [J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2011, 32(4): 634-636.

[23] MOHAN L, ANANDAN C, RAJENDRAN N. Electrochemical behaviour and bioactivity of self-organized TiO2nanotube arrays on Ti-6Al-4V in Hanks’ solution for biomedical applications [J]. Electrochimica Acta, 2015, 155: 411-420.

[24] 漆海清, 朱燕峰, 张娟, 等. TiO2纳米管阵列膜的制备及对304不锈钢的光生阴极保护效应 [J]. 功能材料, 2012, 43(9): 1147-1150. QI H Q, ZHU Y F, ZHANG J, et al. Study on the TiO2nanotube array films for photocathodic protection of 304 stainless steel [J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(9): 1147-1150.

[25] GURRAPPA I. Characterization of titanium alloy Ti-6Al-4V for chemical, marine and industrial applications [J]. Materials Characterization, 2003, 51 (2/3): 131-139.

[26] GOPAL J, GEORGE R P, MURALEEDHARAN P, et al. Heat treated anodized titanium surfaces showing enhanced photocatalytic inhibition of microbial foulin [J]. Surface Engineering, 2007, 23(3): 194-200.

[27] RAZA M A, KOOIJ S, POELSEMA B. Superhydrophobic surfaces by anomalous fluoroalkylsilane self-assembly on silica nanosphere arrays [J]. Langmuir, 2010, 26(15): 12962-12972.

[28] ZHENG Y S, HE Y, QING Y Q, et al. Formation of SiO2/polytetrafluoroethylene hybrid superhydrophobic coating [J]. Applied Surface Science, 2012, 258: 9859-9863.

[29] 周伟东. 地热水板式换热器微纳米涂层表面防腐防垢性能研究[D].天津: 天津大学, 2012. ZHOU W D. Fouling and corrosion inhibition properties of nano- and micrometer coatings on plate heat exchanger in geothermal water[D]. Tianjin: Tianjin University, 2012.

[30] HELALIZADEH A, MÜLLER S H, JAMIALAHMADI M. Application of fractal theory for characterisation of crystalline deposits [J]. Chemical Engineering Science, 2006, 61(6): 2069-2078.

[31] SHE Z X, LI Q, WANG Z W, et al. Highly anticorrosion, self-cleaning superhydrophobic Ni-Co surface fabricated on AZ91D magnesium alloy [J]. Surface & Coatings Technology, 2014, 251: 7-14.

[32] FENG L B, CHE Y H, LIU Y H, et al. Fabrication of superhydrophobic aluminium alloy surface with excellent corrosion resistance by a facile and environment-friendly method [J]. Applied Surface Science, 2013, 283: 367-374.

[33] YU Q Y, ZENG Z X, ZHAO W J, et al. Fabrication of adhesive superhydrophobic Ni-Cu-P alloy coatings with high mechanical strength by one step electrodeposition [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2013, 427: 1-6.

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151064

中图分类号：TQ 050.9

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）02—0627—14

基金项目：国家高技术研究发展计划项目（2012AA052804）；天津市应用基础及前沿技术研究项目（09JCZDJC2410）。

Corresponding author:Prof. LIU Mingyan, myliu@tju.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA052804) and the Tianjin Research Program of Application Foundation and Advanced Technology (09JCZDJC2410).

Corrosion and deposition properties on anodization coatings of titanium dioxide nanotubes in geothermal water

ZHANG Fan1, LIU Mingyan1,2, XU Yangshuhan1
（1Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin), School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering(Tianjin University), Tianjin 300072, China）

Abstract:In this paper, surface engineering technique of two-step anodization was used to solve the problems of corrosion and fouling in the geothermal water. TiO2nanotube layers were prepared on the substrates of pure titanium and its alloy (Ti-6Al-4V), and factors affecting layer structure were explored. Hydrophobization was further applied on the surface of TiO2coatings by immersion method. Microstructures of TiO2nanotubes were characterized by SEM. Static contact angle was obtained on the coatings via optical contact angle measuring device, and surface free energy was calculated. Roughness of the coatings was measured. Fouling property of coatings was investigated by static immersion experiments in CaCO3fouling solution. Corrosion property of coatings in geothermal water was investigated by potentiodynamic polarization curve. Well-aligned array of TiO2nanotubes and micro- and nano-scale coatings with low surface free energy were obtained on substrates of pure titanium and its alloy under optimal conditions of two-step anodization and immersion techniques. The TiO2coatings showed anticorrosion ability in geothermal water and antifouling property in saturated solution of CaCO3. Compared with pure titanium and its alloy, fouling deposition rate decreased by 15% on the coatings. Meanwhile, the coatings displayed good mechanical durability through maintaining hydrophobicity after many times of tape-peeling and abrasion tests.

Key words:anodization; coating; corrosion; fouling; surface; hydrophobicity