酸碱催化剂浓度对柔性硅气凝胶性能和结构的影响

蔡龙，浦群，曲康，单国荣(浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

酸碱催化剂浓度对柔性硅气凝胶性能和结构的影响

蔡龙，浦群，曲康，单国荣
(浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

摘要：以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和正硅酸乙酯（TEOS）作为混合硅源，甲醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，通过酸碱两步催化溶胶凝胶法制备醇凝胶，经超临界干燥可以制备高弹性疏水块状硅气凝胶。分别采用0.1 mol·L−1和0.01 mol·L−1的草酸作为酸催化剂，5 mol·L−1和10 mol·L−1的氨水作为碱催化剂，研究不同酸碱催化剂浓度对其网络结构的影响。发现高浓度酸和高浓度碱以及低浓度酸和低浓度碱作为催化剂合成的硅气凝胶的网络结构更加均匀，孔径分布更窄。其中，在草酸浓度为0.01 mol·L−1、氨水浓度为5 mol·L−1时，所得硅气凝胶密度为0.135 g·cm−3、比表面积为807 m2·g−1、孔隙率约为93%，凝胶最大可压缩至其起始长度的60%，压缩回弹率为100%。

关键词：二氧化硅；超临界干燥；表面活性剂；催化剂；弹性

2015-05-12收到初稿，2015-08-28收到修改稿。

联系人：单国荣。第一作者：蔡龙（1991—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-05-12.

引　言

硅气凝胶是一种由胶体粒子聚合而成的轻质纳米多孔非晶固体材料，具有连续的网络结构，在微观上具有纳米级的均匀性。典型的SiO2气凝胶具有比表面积高（500～1200 m2·g−1）、密度低（0.003～0.35 g·cm−3）、孔隙率高（80%～99.8%）、热导率低（0.01～0.015 W·m−1·K−1）等特点[1]，在超级隔热材料[2]、隔音材料[3]、催化剂载体[4]、气液吸附分离膜[5]等领域有广泛的应用前景。但是，由于传统方法制备的硅气凝胶材质脆、强度低且极易吸水导致结构坍塌，所以制备弹性、疏水、块状硅气凝胶是目前亟需解决的问题。目前主要是通过超临界干燥方法制备完整块状硅气凝胶[6-8]，并通过引入聚合物到硅骨架上[9-13]或者将硅气凝胶与纤维复合[14-16]来改善硅气凝胶的强度。

Sarawade等[17]以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源成功制备了具有高比表面积的硅气凝胶，也有人通过甲基三甲氧基硅烷（MTMS）[18-20]和甲基三乙氧基硅烷（MTES）[21-22]作为硅前体，通过酸碱两步溶胶凝胶法成功合成了具有柔性和超疏水性的硅气凝胶。但是由于MTMS和MTES都含有一个不可水解的有机官能团，这使其在极性的有机溶剂中反应时容易发生相分离现象，难以形成含有均匀网络结构的硅气凝胶。

本文以MTMS和TEOS作为混合硅源、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，通过调节酸碱催化剂的浓度，成功制备了具有均匀网络结构、高弹性以及超疏水性的块状硅气凝胶。

1　实验部分

1.1实验原料

甲基三甲氧基硅烷（MTMS，98%，阿拉丁），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正硅酸乙酯（TEOS）、草酸、氨水（25%～28%）均为分析纯，市售。整个实验过程使用去离子水。

1.2醇凝胶的合成

MTMS和TEOS作为混合前体，用两步酸碱催化溶胶凝胶法制备醇凝胶。先将一定含量的CTAB溶于甲醇中，再逐滴加入摩尔比为1:4的TEOS和MTMS的混合溶液，搅拌均匀后在30℃条件下加入草酸，搅拌使其水解完全，得到稳定的醇溶胶。然后边搅拌边缓慢滴加不同浓度的氨水，氨水加完后继续搅拌10 min，将醇溶胶转移至玻璃试管或容器中，30℃条件下密封待其凝胶化，30℃老化72 h。整个过程硅:醇:水=1:16:5.4（摩尔比）。反应中参与的水全部由草酸和氨水提供，每组样品有3份，并进行两次重复实验以避免实验结果的偶然性。

1.3超临界干燥

将制备的醇凝胶放入1.2 L高压釜中，然后加入过量的甲醇，上紧釜盖。通入氮气使压力升至8.0 MPa，保持0.5 h检验高压釜气密性，若压力无变化，放气降压。气密性检测完后，加热升温至釜内温度和压力均高于甲醇的临界值（Pc=8.1 MPa、Tc=239℃），保温保压5 h后缓慢放气至压力降为常压，降压过程温度始终保持在甲醇临界温度以上。之后用氮气吹扫15 min排除残留的甲醇，自然降至室温，得到具有高弹性的疏水、块状硅气凝胶，并对其进行进一步的表征。

1.4性能表征

气凝胶的密度ρ通过质量除以体积得到。体积收缩率（Vs）通过式（1）计算

式中，V是气凝胶的体积，Vl是醇凝胶的体积。

气凝胶的孔隙率P通过式（2）计算

式中，ρb是气凝胶的体积密度，ρs为SiO2的骨架密度（1900 kg·m−3）。

用LEO-1530场发射扫描电子显微镜（SEM）表征气凝胶的微观结构和孔隙结构。用傅里叶红外光谱仪来表征硅源的聚合过程。通过Autosorb-1-C气体吸附仪表征气凝胶的N2吸附脱附曲线并利用标准Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型计算气凝胶的比表面积，用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算气凝胶的孔径分布和孔体积。

2　结果与讨论

硅气凝胶可通过单一前体制备或混合前体共同制备。本文选择MTMS和TEOS作为混合硅源制备有弹性的疏水、块状硅气凝胶。图1是通过酸碱两步催化溶胶凝胶法制备硅气凝胶的反应机理：第1步是前体在草酸催化条件下发生水解反应，第2步是氨水催化溶胶粒子发生缩合反应，最终形成凝胶。由于每个MTMS含有一个不可水解的甲基（—CH3），因此每个MTMS只有3个甲氧基可以进行水解缩合反应，导致硅溶胶的聚合度大大降低，凝胶网络弹性显著增强。另外，由于甲基具有疏水性，凝胶网络的疏水性能也得到显著提高。

图1　两步酸碱催化溶胶凝胶反应机理Fig. 1　Reaction mechanism of two-step acid-base sol-gel

进行重复实验两次，各组材料密度误差小于0.005 g·cm−3，取其中一组数据进行分析。表1是不同浓度的草酸和氨水催化制得的硅气凝胶的物理性质。由表可知凝胶时间受催化剂浓度影响较大，当草酸浓度从0.01 mol·L−1增加至0.1 mol·L−1时，凝胶时间从19 h减少到16 h，这是因为草酸浓度越高水解反应速率越快，加入氨水后缩合反应速率更快。凝胶时间随氨水浓度的增加而大大减少是因为氨水浓度越大，缩合速率越快。氨水浓度从5 mol·L−1增加到10 mol·L−1后，凝胶的密度从0.12 g·cm−3增加至0.15 g·cm−3。这是因为氨水浓度的提高增加了溶胶粒子的尺寸及其交联密度。总体来说，所有气凝胶的密度都小于0.15 g·cm−3，孔隙率都大于92%。硅气凝胶都保持了较为完整的三维多孔网络结构。

表1　不同浓度酸碱催化剂制备的硅气凝胶的物理性质Table 1　Physical properties of silica aerogels prepared with different acid and base concentration

图2是以MTMS和TEOS作为混合硅源，0.01 mol·L−1草酸、5 mol·L−1氨水为酸、碱催化剂制得的SiO2气凝胶的红外光谱图。在3476.2 cm−1和1658.4 cm−1处是—OH的伸缩振动峰，在1088.8 cm−1和766.5 cm−1处的两个大的峰是Si—O键的出峰位置，这表明结构中存在致密的硅骨架，氧原子是两个硅原子位点的连接点。2994.8～3010.9 cm−1处是甲基基团中C—H的对称与反对称伸缩振动峰，1372.8～1439.7 cm−1是C—H的形变振动峰。C—H峰的存在说明MTMS被成功引入到硅骨架中，而且MTMS中的甲基被保存了下来。强的C—H峰表明制备的硅气凝胶骨架表面有大量的甲基，使其具有超强的疏水性能。

图2　SiO2气凝胶的FTIR图Fig. 2　FTIR spectra of as-prepared silica aerogel

在一定范围内，对于MTMS/TEOS体系，以CTAB作为表面活性剂，改变酸碱催化剂浓度可以显著改变硅凝胶结构的表观形貌和骨架尺寸。图3是不同酸碱催化剂浓度制得的SiO2气凝胶表面的SEM图。从图中可以看到酸浓度越低，碱浓度越高，孔隙结构越均匀。这是由于在缩聚过程中pH越高，缩聚的低聚物表面的电荷密度就会变得更负，因此粒子之间同种电荷互相排斥的作用力更强，强烈的溶胶粒子间静电斥力可以减弱溶胶形成聚集体的趋势，最终形成带有均匀三维网络结构的硅气凝胶。基于这一原因，随着在缩聚过程中碱浓度的增加，形成的凝胶结构会更加连续均匀，凝胶网络的厚度会变得更薄。另外，碱浓度的增加导致凝胶时间变短，使溶胶粒子不能更好地沉积在凝胶网络上，导致凝胶网络变薄。一般可以明显看出，随着凝胶时间的缩短，相分离结构会变得更好，这是因为对于相分离结构，在较短的时间内形成的比较大规模的网络结构更加均匀，时间越长，粒子之间的互相排斥导致凝胶网络结构趋向不均匀。

图3　不同酸碱催化剂浓度制得的SiO2气凝胶表面的SEM图Fig. 3　SEM spectra of aerogels prepared with different oxalic acid and ammonia concentration

图4　不同酸碱催化剂浓度制得的SiO2气凝胶N2吸脱附等温曲线Fig. 4　Adsorption and desorption isotherms of aerogels provided with different oxalic acid and ammonia concentration

图4是不同酸碱浓度条件下制备的SiO2气凝胶的氮气吸附脱附等温曲线。3个样品在相对压力较低时N2吸附量都有所提高，这是因为凝胶结构中存在微孔结构。随着相对压力的提高，滞后环的出现表明样品中存在介孔。另外，3组曲线均出现H3型滞后环，这是因为MTMS/TEOS比值较大，凝胶骨架结构强度较低，而在干燥过程产生的毛细管压力不能被有效地抵消，导致结构发生塌陷，出现粒子颗粒堆积而成的狭缝型大孔。图4（b）、（c）曲线表明其结构中的狭缝型大孔较图4（a）少，这是由于高浓度酸和高浓度碱以及低浓度酸和低浓度碱作为催化剂时可以有效改善孔隙均匀度。而均匀的孔隙结构可以有效减小毛细管应力差，在一定程度上缓解结构坍塌程度，避免狭缝型大孔的形成。

图5　SiO2气凝胶孔径分布曲线Fig. 5　Pore size distributions of aerogels

图5是不同酸碱催化剂浓度下制备的SiO2气凝胶孔径分布，发现通过降低酸浓度或者提高碱浓度可以改变气凝胶孔隙结构，并有效减小孔径的分布范围，使孔径分布集中在0～150 nm之间甚至更小的范围。说明酸碱浓度可以有效改善孔隙的均匀度。

表2是不同酸碱浓度下制备的硅气凝胶的比表面积、平均孔径和孔体积。可以看出，在相同的氨水浓度条件下，草酸浓度越低，比表面积越大。另外，在相同草酸浓度条件下，气凝胶的比表面积也会随碱浓度的增加而有所提高。

表2　不同浓度酸碱催化剂制备硅气凝胶比表面积、平均孔径和孔体积Table 2　Specific surface area, average pore size, pore volume of aerogels prepared with different acid-base concentration

通过比较3组实验数据，发现0.01 mol·L−1的草酸以及5 mol·L−1的氨水制备的硅气凝胶具有最优的弹性以及疏水性能。图6是B组数据制得的硅气凝胶的压缩性测试图。由图可知，凝胶具有非常好的弹性，最大可压缩至起始长度的60%，在释放压力后，仍可以恢复到它的起始长度。压缩性实验至少重复了10次，气凝胶弹性仍保持不变。

图6　硅气凝胶压缩性测试（0.01 mol·L−1草酸、5 mol·L−1氨水）Fig. 6　Compression test for aerogels prepared with 0.01 mol·L−1oxalic acid and 5 mol·L−1ammonia

引入MTMS作为共前体制备的硅气凝胶具有超疏水性。图7是把硅气凝胶浸没在水中的图片，由于硅表面的强疏水作用，气凝胶和水两相之间形成明显的界面，在气凝胶表面出现一层空气膜，膜厚约为1 mm。把制备的超疏水性硅气凝胶放到水中，气凝胶可以长时间漂浮在水面上，即使把它浸没在水中，松开手后，仍和原来一样漂浮在水上面，且表面没有水珠。

图7　0.01 mol·L−1草酸、5 mol·L−1氨水制备的硅气凝胶的疏水性测定Fig. 7　Hydrophobic test for aerogels prepared with 0.01 mol·L−1oxalic acid and 5 mol·L−1ammonia

3　结　论

以MTMS和TEOS为共前体，通过调节酸碱催化剂的浓度可制得网络结构均匀的具有高弹性的疏水、块状硅气凝胶，当硅:醇:水= 1:16:5.4（摩尔比）时，酸碱催化剂的浓度对硅气凝胶结构影响很大。酸催化剂浓度的降低和碱催化剂浓度的升高都可以有效改善凝胶网络结构，使其孔径分布更窄，孔隙结构趋向均匀。最终，通过0.01 mol·L−1草酸和5 mol·L−1氨水作为酸碱催化剂制得的硅气凝胶的密度为0.135 g·cm−3、孔隙率约为93%、比表面积高达807 m2·g−1，该气凝胶还有极好的弹性和疏水性能，最大可压缩至初始长度的60%，撤力后完全恢复至起始长度。

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基金项目：化学工程联合国家重点实验室开放课题资助项目（SKLChE-15D02）。

Corresponding author:Prof. SHAN Guorong, shangr@zju.edu.cn supported by the State Key Laboratory of Chemical Engineering(SKL-ChE-15D02).

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20150600

中图分类号：TQ 328.9

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）02—0648—06

Effects of acid-base catalysts concentration on structures and properties of flexible silica aerogels

CAI Long, PU Qun, QU Kang, SHAN Guorong
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:Flexible silica aerogels with super-hydrophobicity and elasticity were successfully prepared via acid-base two-step sol-gel method, followed by supercritical drying process. They were synthesized with tetraethoxysilane (TEOS) and methyltrimethoxysilane (MTMS) as coprecursors, methyl alcohol as solvent and cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) as surfactant. The influence of acid-base catalysts concentration on silica aerogels was studied in detail. Aerogels prepared with higher base concentration and lower acid concentration were found to have more uniform pore structures and narrower pore size distributions. It was observed that the optimum aerogels can be obtained with 0.01 mol·L−1oxalic acid and 5 mol·L−1ammonia as acid-base catalysts, respectively. The density of the as-prepared aerogel was as low as 0.135 g·cm−3, the porosity was around 93% and the specific surface area was as high as 807 m2·g−1. The maximum compression ratio of the aerogel was as high as 60% with 100% compression resilience ratio.

Key words:silica; supercritical drying; surfactants; catalyst; elasticity