聚砜/改性碳纳米管复合膜的制备及亲水性能

史菁元，王文一，王金龙，高宁宁，李艳玲，王恩霞，霍腾波(天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，材料科学与工程学院，天津 300387)

聚砜/改性碳纳米管复合膜的制备及亲水性能

史菁元，王文一，王金龙，高宁宁，李艳玲，王恩霞，霍腾波
(天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，材料科学与工程学院，天津 300387)

摘要：利用浸没沉淀相转化法，以聚砜(PSF)为膜材料，羧基化碳纳米管(MWCNTs-COOH)为添加剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为致孔剂，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，制备了聚砜/多壁碳纳米管复合膜，系统研究了制备复合膜时碳纳米管的添加量、预挥发时间以及凝固浴组成对其结构和性能的影响。实验结果表明，添加MWCNTs-COOH后，复合膜的亲水性能和抗污性能显著提高，同时复合膜的力学性能也明显增强。复合膜的 SEM照片显示，随预挥发时间的延长和凝固浴中DMAc质量分数的增加，复合膜断面由指状孔结构向海绵状孔结构过渡；复合膜的水通量下降，截留率上升。

关键词：膜；分离；聚砜；碳纳米管；亲水性；渗透

2015-07-08收到初稿，2015-09-02收到修改稿。

联系人：王文一。第一作者：史菁元(1990—)，女，硕士研究生。

Received date: 2015-07-08.

引　言

聚砜作为一种性能优异的成膜高聚物，由于其高强度、抗蠕变、耐高温和pH使用范围广等优点，成为工业上应用极为广泛的膜材料[1-3]。但由于聚砜具有强疏水性，导致膜表面易被污染，影响膜通量和选择性能，从而使膜的使用效率下降，限制了聚砜膜材料在水基体系中的应用[4-5]。近年来，无机有机杂化膜成为膜分离的研究热点，通过添加无机纳米粒子到聚合物基体中，将纳米材料的耐热化学稳定性与聚合物的柔韧性和低成本等特点相结合，可使膜材料的力学性能和亲水性能得以显著提高[6-9]Emadzadeh等[10]将TiO2添加到聚砜基体中，使复合膜形成长的指状孔结构，同时提高了复合膜的孔隙率；Ma等[11-12]制备了聚砜/黏土纳米复合膜，实验结果表明纳米黏土的添加有效改善了复合膜的亲水性，水通量随黏土含量的增加显著提升。

碳纳米管(CNTs)作为一种新型的碳材料，由于其具有的优异的力学性能，高的比表面积和良好的分离性能，受到人们的广泛关注，成为聚合物膜材料理想的纳米填料[13-15]。目前将碳纳米管添加到聚砜中，系统阐述各制膜因素对复合膜结构性能的影响的研究文献报道还很少。本文使用修饰后的羧基化碳纳米管(MWCNTs-COOH)，将其添加到聚砜基体中，有效提高了复合膜的亲水性能，并系统研究了碳纳米管添加量、预挥发时间、凝固浴组成对膜结构和性能的影响。

1　实验材料和方法

1.1材料

聚砜(PSF)购自大连聚砜塑料有限公司(黏度η=0.59)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司；羧基化碳纳米管(MWCNTs-COOH)，纯度>95%(质量)，直径小于8 nm，长度10～30 μm，购于成都有机化学研究所；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯，购自天津市光复精细化工研究所。牛血清蛋白(BSA，Mw≈68000)，分析纯，购自北京索莱宝科技有限公司。

精密电子分析天平(ME204E，梅特勒-托利多有限公司)，恒温电热鼓风干燥箱(DH-101，天津市中环实验电炉有限公司)，双频数控超声波清洗器(KQ2200，昆山市超声仪器有限公司)，场发射电子扫描显微镜(HITACHI S-4800，日本日立公司)，KRUSS动态接触角测定仪(DSA-100，德国KRUSS公司)，紫外可见分光光度计(UV-1901，上海奥析科学仪器有限公司)，纯水通量测试装置(实验室自制) ，电子单纤维强力仪(LLY-06，莱州市电子仪器有限公司)。

1.2复合膜的制备

称取不同含量的羧基化碳纳米管，分别置于DMAc溶液中，超声1 h，然后将PSF以及致孔剂PVP加入上述溶液中，加热搅拌直至完全溶解。静置脱泡24 h，在玻璃板上刮制成膜，各铸膜液组成成分见表1。

表1　铸膜液组成Table 1 Casting solution composition

1.3膜性能的表征

1.3.1膜的微观形貌表征实验利用扫描电镜对复合膜的断面结构和形态进行表征，样品表面经真空喷金处理后用扫描电镜进行观察。

1.3.2膜表面接触角测量将液滴滴在膜表面上，用摄像机迅速摄下液滴曲面，对膜表面的接触角进行测量，得出样品的接触角。为了尽量减小实验误差，每个样品测定3次，求平均值。

1.3.3水通量的测定利用实验室自制膜组件，在0.2 MPa下将膜预压30 min，于室温(25℃) 0.1 MPa下测定一定时间内通过膜组件的蒸馏水体积，按式(1)计算膜的水通量[16]

1.3.4截留率的测定配制1 g·L−1的 BSA溶液，在 0.1 MPa、常温条件下用复合膜过滤该溶液，然后分别取原液和透过液各 1 ml，以空白试剂为参比，用紫外可见分光光度计分别测定其吸光度，重复3次，取平均值，根据溶液吸光度与质量浓度的标准曲线得出相应的质量浓度，按式（2）计算截留率[17]。

1.3.5膜的抗污性能表征采用 BSA 为模型蛋白质表征膜的抗污染性能。配制1 mg·ml−1的BSA溶液（PBS 为溶剂），取2 cm×2 cm面积大小的复合膜，浸没在BSA溶液中，置于恒温振荡箱25℃下振荡 24 h。用紫外可见分光光度计测定吸附后BSA溶液在280 nm处的吸光度。对应标准曲线，计算出吸附后BSA溶液的浓度，按式（3）计算膜的BSA静态吸附量1.3.6力学性能将复合膜烘干至恒重，剪成长10 mm、宽5 mm的尺寸，调节电子单纤维强力仪的测试速度为5 mm·min−1，夹距30 mm进行测试。

2　结果与讨论

2.1不同碳纳米管含量对膜结构和性能的影响

2.1.1复合膜的扫描电镜图从图1(a)看出，未添加碳纳米管的聚砜膜，膜断面结构表现为上部指状孔结构，底部为大孔的非对称结构；而添加碳纳米管后，复合膜断面[图1(b)、(c)]呈现规则的指状孔结构，底部的大孔结构被削弱。原因是碳纳米管的添加提高了铸膜液的黏度，延缓了铸膜液在相转化过程中溶剂与非溶剂的相互扩散，抑制了大孔结构生成[18]，形成了整齐的指状孔结构，从而在提高了复合膜亲水性的同时，也提高了复合膜的力学性能。

图1　复合膜的断面SEM图Fig.1　SEM micrographs of cross-sections of composite membranes

2.1.2复合膜的膜表面接触角图2为不同碳纳米管含量下的复合膜的膜表面接触角。随着碳纳米管含量的增加，膜表面的接触角呈现先下降后升高的趋势。如图所示，添加少量碳纳米管后，复合膜具有最小接触角为62.3°，比PSF膜的接触角82.5°小20.2°，当碳纳米管含量继续增大，膜表面接触角又开始增高。这是由于改性后碳管表面含有的—COOH等含氧官能团, 这些基团有助于提高膜表面的亲水性能[19], 因而复合膜的接触角下降。而当碳纳米管含量继续增加，亲水性能的改善作用逐渐减小，原因是碳纳米管加入量增加到一定程度发生了团聚现象，使其分散性变差，导致膜表面及孔道内亲水基团减少，因此接触角变大，亲水性下降。

图2　复合膜的接触角Fig.2　Contact angle of composite membranes

2.1.3复合膜的水通量和截留率不同碳管含量下复合膜的水通量和截留率如图3所示。复合膜的水通量随着碳管含量的增加先增大后减小。添加适量碳管后纯水通量最大可达169.6 L·m−2·h−1。水通量增加的原因主要有两点：①碳纳米管表面含氧官能团的引入提高了膜表面的亲水性从而提高了水通量；②复合膜的指状孔结构减小了水透过膜的阻力从而使水通量增加。当碳管含量继续增加，水通量趋于下降。这是因为过多的碳管加入，使铸膜液黏度过大，延迟了相分离过程，从而导致复合膜形成致密的皮层，增大了水透过膜的阻力[20]，同时碳管的团聚使得膜表面亲水性变差，因此水通量下降。添加碳纳米管后复合膜的截留率均比聚砜膜的截留率高，因碳纳米管的添加，延缓了铸膜液的沉淀速率，抑制了膜表层大孔结构的形成，使膜表层的疏松结构逐渐转向致密的皮层，因而保持了较高的截留率。

图3　复合膜的水通量和截留率Fig.3　Water flux and rejection of composite membranes

2.1.4复合膜的抗污性能本实验采用BSA的静态吸附量测试复合膜的抗污性能。由图4可以看出，添加碳纳米管后复合膜的BSA吸附量相比纯 PSF膜均减小，随碳管含量增加，BSA静态吸附量从48.6 μg·cm−2减小到35.3 μg·cm−2，这是由于复合膜膜表面的亲水性增加，使BSA在膜表面的吸附量变低，从而说明了复合膜的抗污性能相对于PSF膜有较大提高。而当碳管含量继续增大，膜表面亲水性变差，复合膜的抗污性能又有所降低。BSA吸附量的结果与接触角的结果是相一致的。

图4　复合膜的BSA吸附量Fig.4　BSA adsorption amount for composite membrane

图5　复合膜的力学性能Fig.5　Mechanical properties of composite membranes

图6　不同预挥发时间下复合膜的SEM图Fig. 6　SEM cross-section for membranes at different evaporation time

2.1.5复合膜的力学性能不同碳纳米管含量下复合膜的力学性能如图5所示。复合膜的拉伸强度相对于PSF膜有明显提高，拉伸强度最大可达4.32MPa，因碳纳米管所具有较大的比表面积以及碳管的羧基基团与聚砜分子链良好的接触，有利于其与聚砜间的相互作用，因此对复合膜有一定的增强作用；此外，碳纳米管的加入提高了铸膜液的黏度，使相转化成膜时由瞬时分相转变为延迟分相，抑制了底部大孔结构的形成，从而提高了复合膜的拉伸强度；这也与SEM照片中复合膜的结构相互印证。当碳管含量添加过大，过多的碳管团聚会造成膜表面及内部缺陷，因此复合膜的拉伸强度又有所降低。

2.2不同预挥发时间对膜结构和性能的影响

保持其他制膜因素不变，改变铸膜液预挥发时间，得到的膜结构也有所不同。本实验将刮制好的复合膜选取不同预挥发时间(10、30、60 s)，再浸入蒸馏水凝固浴中成膜。随着蒸发时间的增加，复合膜断面由指状孔结构逐渐转变为海绵状孔结构（图6）。这是因为铸膜液挥发时间增加，膜表面溶剂DMAc会迅速挥发，致使膜表层的聚合物浓度变大，形成过饱和溶液，阻碍了复合膜内部溶剂的扩散速率，因而在膜表层形成一定厚度的聚合物高浓度区，并且该层随着蒸发时间的延长而增厚，疏松结构逐渐转变为致密的海绵状孔结构。不同预挥发时间下复合膜的水通量和截留率如图7 所示。由于复合膜形成的致密皮层以及海绵孔结构，从而导致水透过膜阻力增大，减小了膜的水通量，同时也使膜的截留率提高。

图7　不同预挥发时间下复合膜的水通量和截留率Fig.7　Water flux and rejection for membranes at different evaporation time

2.3凝固浴中DMAc质量分数对复合膜结构和性能的影响

在凝固浴中加入适当溶剂也可以改变膜的结构和性能。图8显示了凝固浴中含有不同质量分数DMAc条件下，复合膜的断面结构。随着DMAc质量分数的增加，复合膜的指状孔结构逐渐变窄小，当DMAc质量分数为30%时，膜内部的海绵孔增加，贯穿膜内支撑层的指状孔结构逐渐向海绵状孔结构过渡。因凝固浴中DMAc浓度的增加，减弱了铸膜液在浸入凝固浴时溶剂和非溶剂在膜与凝固浴界面的浓度差，从而减缓了扩散速率，抑制了相分离过程，因此形成了指状孔变短小、海绵孔结构增加的趋势。同时，由于膜内皮层变得更加致密，使复合膜水通量下降，截留率略有上升，如图9所示。

图8　不同凝固浴组成复合膜的SEM图Fig.8　SEM cross-section for membranes at different coagulation bath

图9　不同凝固浴组成复合膜的水通量和截留率Fig.9　Water flux and rejection for membranes at different coagulation bath

3　结　论

（1）利用浸没相转化法制备了聚砜/改性碳纳米管复合膜，通过添加不同含量的羧基化碳纳米管，得到亲水性能和抗污性能优异的复合膜，复合膜相比PSF膜的接触角减小了20.2°，水通量提高了131.4 L·m−2·h−1，对牛血清蛋白吸附量减小了13.3 μg·cm−2。

（2）添加适量碳纳米管，复合膜的力学性能显著增强，拉伸强度最大为4.32 MPa，比PSF膜的拉伸强度提高了66%。

（3）延长铸膜液的预挥发时间，复合膜的断面结构由指状孔完全过渡为海绵状孔结构，膜皮层变得致密，使纯水通量下降，截留率上升。

（4）增加凝固浴中DMAc的质量分数，复合膜的指状孔结构逐渐变短变小，膜内部海绵状孔增多，使纯水通量有所下降，截留率略有提升。

符号说明

A ——膜的有效面积，m2

Cf, Cp——分别为原料侧与透过侧BSA溶液吸光度

c0,c ——分别为BSA溶液吸附前、后的浓度，mg·ml−1

J ——纯水通量，L·m−2·h−1

M ——BSA静态吸附量，μg·cm−2

R ——截留率，%

s ——吸附的膜面积，cm2

ΔT ——时间间隔，h

V ——透过液体积，L

v ——BSA溶液体积，ml

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DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151096

中图分类号：TQ 028.8

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）02—0654—07

基金项目：国家自然科学基金项目(21206120)；化学工程联合国家重点实验室开放课题项目(SKL-ChE-14A0)。

Corresponding author:WANG Wenyi, wenyi-wang@ hotmail.com supported by the National Natural Science Foundation of China (21206120) and the State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-14A0).

Fabrication and hydrophilic properties of polysulfone/modified multiwalled carbon nanotube composite membranes

SHI Jingyuan, WANG Wenyi, WANG Jinlong, GAO Ningning, LI Yanling, WANG Enxia, HUO Tengbo
(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, School of Material Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

Abstract:The polysulfone(PSF)/modified multiwalled carbon nanotube(MWCNTs-COOH) composite membranes were formed via phase inversion process. The membranes used PSF as film-forming materials, MWCNTs-COOH as additives, polyvinyl pyrrolidone(PVP) as pore-foaming agent and N,N-dimethylacetamide as solvent. The effects of MWCNTs-COOH constitution, solvent evaporation time and coagulation bath composition on the composite membranes were studied systematically. Experiment results showed that the hydrophilic property and anti-pollution ability of composite membranes were improved remarkably. In addition, the mechanical property was also improved significantly. SEM images showed that the porous structure of cross-section changed from finger type to sponge type when the solvent evaporation time increased or the DMAc mass fraction increased of the coagulation bath, the pure water flux was declined and the BSA rejection was increased observably.

Key words:membrane；separation；polysulfone；carbon nanotube；hydrophilicity；permeation