超声辅助SiO2-Al2O3催化合成乙酰水杨酸工艺研究

陈　桂,　　周育辉,　　唐梦婷,　　向柏霖

(怀化学院 化学与材料工程学院，湖南 怀化　418008)



超声辅助SiO2-Al2O3催化合成乙酰水杨酸工艺研究

陈桂,周育辉,唐梦婷,向柏霖

(怀化学院 化学与材料工程学院，湖南 怀化418008)

摘要：以水杨酸和乙酸酐为原料，环己烷为溶剂，SiO2-Al2O3为催化剂合成乙酰水杨酸.最佳实验条件为：水杨酸与乙酸酐摩尔比为1∶3.5，SiO2-Al2O3用量为水杨酸摩尔分数的8.4%，反应时间20 min，反应温度75℃，溶剂用量为水杨酸摩尔分数的14.9%，超声功率为90 W，乙酰水杨酸收率可达93.9%.催化剂重复使用5次后仍有较高催化活性.该法较传统方法催化效果更好，无腐酸排放，不腐蚀设备，后处理工艺简单，催化剂重复利用率高、易再生，是一种绿色高效合成乙酰水杨酸的方法.

关键词：乙酰水杨酸；固体酸催化剂；SiO2-Al2O3

乙酰水杨酸属于非甾体类抗炎药，具有强烈镇痛、解热，较强抗炎作用，能治疗急性风湿热、类风湿性关节炎，也是第一个用于临床的抗血小板聚集药.还具有防治老年性痴呆、防治糖尿病、预防冠心病发作、防治多种癌症等功效.最新研究表明，其还可用于防治多种癌症，如消化道肿瘤，乳腺癌、食管癌.因此，乙酰水杨酸具有相当高的实用价值[1-2].传统方法是以浓硫酸作为催化剂，水杨酸和乙酸酐为原料经酰化反应而制得，该法对环境污染较大，三废排放较多，腐蚀性较大，后处理过程麻烦，故研究其绿色、高效合成具有较大现实意义[3-5].

本文采用固体酸SiO2-Al2O3为催化剂，超声辅助[6]下合成乙酰水杨酸.SiO2-Al2O3复合氧化物是应用最为广泛的固体酸性催化剂或载体材料，具有许多优良性能，如较高比表面积、良好机械强度、较高比表面积、高热稳定性及较强的表面酸性和催化活性等优点[7-9].

1实验部分

1.1仪器和试剂

仪器：TP-1200C电子天平，湘仪天平仪器设备有限公司；KQ-100DB数控超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；ULTIMA Ⅳ型X-ray衍射仪，日本理学电机株式会社；FTTR-300傅立叶变换红外光谱仪，日本岛津有限责任公司；DL-1电子万用炉，北京永光明医疗仪器厂.

试剂：硅酸钠、硫酸铝、浓盐酸、水杨酸、醋酸酐、无水乙醇、苯、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、石油醚等，所有试剂均为分析纯.

1.2催化剂的制备及表征

将定量的0.5 mol/L的Al2(SO4)3溶液和4 mol/L稀盐酸溶液混合均匀后加入浓度为30%的NaSiO3溶液中，调节pH为6，室温反应1 h.反应结束后，先后经水洗和醇洗后抽滤，干燥得粗产物催化剂.将粗产物烘干后放入马弗炉，550 ℃煅烧4 h，制得催化剂SiO2-Al2O3，备用.

采用日本理学ULTIMA Ⅳ型X射线粉末衍射仪对催化剂试样进行表征，测试条件为：Cu-Kα射线，λ为0.15406 nm，扫描速度10(°)/min，角度范围10°-80°，其结果如图1.

图1　SiO2-Al2O3催化剂的XRD图谱

由图1可知，图谱中基线不平，无特定对称峰，20°附近有一个大杂峰，由此可断定催化剂SiO2-Al2O3为无定形.

1.3乙酰水杨酸的合成条件优化

将水杨酸、乙酸酐、溶剂和催化剂加入带冷凝管回流装置的三口瓶中，搅拌溶解，使其混合均匀后置于超声装置中恒温反应.反应结束后，冷却自然析出，抽滤，冰水洗涤，抽干，得粗产品.将粗品加入适量饱和NaHCO3溶液，搅拌至无CO2气泡逸出.抽滤，副产物滤出，水洗，滤液倒入烧杯，调pH值使沉淀析出，冰水冷却，析晶完全后抽滤，洗涤，干燥，得产品.

1.3.1反应溶剂的选择

相同实验条件下，分别以无水乙醇、苯、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、石油醚作为溶剂，所得乙酰水杨酸的收率如表1.

表1　不同溶剂中乙酰水杨酸的收率

由表1可看出，相同实验条件下，以环己烷为反应溶剂，乙酰水杨酸收率可达86.9%，故本实验选择环己烷为溶剂.

1.3.2水杨酸和乙酸酐摩尔比对乙酰水杨酸收率影响

催化剂用量为水杨酸摩尔分数的8.4%、反应时间为20 min、反应温度为80 ℃、溶剂用量为水杨酸摩尔分数的14.9%、超声功率为90 W，水杨酸：乙酸酐摩尔比分别为1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4，相应条件下乙酰水杨酸的收率变化如图2.

图2　水杨酸和乙酸酐的摩尔比对乙酰水杨酸收率的影响

由图2可知，乙酰水杨酸的收率随着水杨酸与乙酸酐摩尔比增加而升高，直到其摩尔比为1∶3.5时，乙酰水杨酸的收率达最大值，随后继续增大其摩尔比，乙酰水杨酸的收率会下降，可能原因是乙酸酐过量较多，导致副产物增多，故本实验选择其摩尔比水杨酸：乙酸酐为1∶3.5.

1.3.3催化剂的用量对乙酰水杨酸收率的影响

水杨酸：乙酸酐摩尔比为1∶3.5、反应时间为20 min、反应温度为80 ℃、溶剂用量为水杨酸摩尔分数的14.9%、超声功率为90 W，催化剂用量分别为水杨酸摩尔分数的4.2%、6.3%、8.4%、10.5%、12.6%，相应条件下乙酰水杨酸的收率变化如图3.

图3　催化剂的用量对乙酰水杨酸收率的影响

由图3可知，催化剂用量为水杨酸摩尔分数的4.2%～8.4%时，乙酰水杨酸的收率随着催化剂用量的增加而增加，8.4%之后，乙酰水杨酸收率降低.可能是催化剂用量过多，不能较好地分散在反应物中，阻碍了反应物扩散，导致催化效果降低，故催化剂用量选择为水杨酸摩尔分数8.4%.

1.3.4反应时间对乙酰水杨酸收率的影响

原料摩尔比及催化剂用量为上述较优实验条件、反应温度为80℃、溶剂用量为水杨酸摩尔分数的14.9%，超声功率为90 W，分别采用反应时间为10、15、20、25、30 min，相应条件下乙酰水杨酸的收率变化如图4.

图4　反应时间对乙酰水杨酸收率的影响

由图4可知，反应时间在10-30 min时，乙酰水杨酸的收率随着反应时间的增加先减少、后增加、再减少.在15 min时乙酰水杨酸收率异常低的原因可能是在反应过程中生成了较多的副产物，本实验选择反应时间为20 min.

1.3.5反应温度对乙酰水杨酸收率的影响

采用水杨酸：乙酸酐摩尔比为1∶3.5、催化剂用量为水杨酸摩尔分数的8.4%、反应时间为20 min、溶剂用量为水杨酸摩尔分数的14.9%、超声功率为90 W，分别采用反应温度为：60、65、70、75、80 ℃，相应条件下乙酰水杨酸的收率变化如图5.

图5　反应温度对乙酰水杨酸收率的影响

由图5可知，乙酰水杨酸的收率在60～75 ℃之间，随着温度的增加而变高，但温度为80℃时，乙酰水杨酸的收率却较低，可能是温度越高，反应物的活性越高，水杨酸发生自身缩合产生副产物，故本实验选择反应温度为75℃.

1.3.6溶剂的用量对乙酰水杨酸收率的影响

水杨酸：乙酸酐摩尔比为1∶3.5、催化剂用量为水杨酸摩尔分数的8.4%、反应时间为20 min、反应温度为75℃、超声功率为90 W、分别采用溶剂用量为7.2%、11.1%、14.9%、18.6%、22.3%，相应条件下乙酰水杨酸的收率变化如图6.

图6　溶剂的用量对乙酰水杨酸收率的影响

由图6可知，乙酰水杨酸的收率在一定范围内随着溶剂用量的增加而变高，溶剂的使用是为了增加反应体系均匀度，消除阻碍反应物间接触的因素，增加反应物碰撞的几率.但溶剂过多，稀释了反应物的浓度，消除了副反应的阻碍因素，导致乙酰水杨酸的收率降低，本实验选择溶剂用量为水杨酸摩尔分数的14.9%.

1.3.7超声功率对乙酰水杨酸收率的影响

在上述最优工艺条件下，分别采用超声功率为：60、70、80、90、100 W，合成乙酰水杨酸的收率变化如图7.

图7　超声功率对乙酰水杨酸收率的影响

由图7可知，超声功率在90 W之前，乙酰水杨酸的收率在一定范围内随着超声功率增大而变高，90 W后，乙酰水杨酸的收率变小，这是因为超声功率在90 W之前，功率增大，振幅增大，反应分子之间碰撞加剧，反应效果好.但超声过强时，可能会产生气泡，形成屏障，妨碍反应进行，本实验选择最优超声功率为90 W.

通过以上实验研究数据，总结最佳实验条件为：水杨酸与乙酸酐摩尔比为1∶3.5，SiO2-Al2O3用量为水杨酸摩尔分数的8.4%，反应时间20 min，反应温度75 ℃，溶剂用量为水杨酸摩尔分数的14.9%，超声功率为90 W，乙酰水杨酸收率可达93.9%.

1.4乙酰水杨酸的分析表征

试样经KBr压片后采用FTTR-300傅立叶变换红外光谱仪进行测定，所得产物红外光谱图如下：

图8　合成产物红外光谱图

从图8可看出，羧基3 200～2 500 cm-1为羧酸中缔合羟基伸缩振动吸收峰，1 749 cm-1为与吸电子基团相连羰基的伸缩振动吸收峰，1700 cm-1为羰基伸缩振动吸收峰.1 606、1 510、1 483、1 448 cm-1为苯环骨架振动吸收峰；1 415、1 384 cm-1为甲基弯曲振动吸收峰；1 248 cm-1为酚结构芳族=C-O-C伸缩振动吸收峰，说明该化合物为乙酰水杨酸.

采用岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对样品进行表彰，测试条件为：Cu-Kα射线，λ为0.15406 nm，扫描速率10(°)·min-1，角度5°-80°，检测结果如图9.

图9　合成产物XRD检测图

将产物XRD图谱与Jade软件调出的乙酰水杨酸图谱进行对比可知，产物的晶型结构，衍射峰位置均与Jade图谱库相同，可知制得产物即为阿司匹林.

2结果与讨论

2.1最佳合成方案注意问题

乙酰水杨酸是以水杨酸为原料，在催化剂催化下，用醋酐乙酰化得到.反应原料乙酸酐过量较多，会导致副产物增多，乙酰水杨酸的收率会下降.催化剂用量过多时，其不能较好地分散在反应物中，阻碍了反应物扩散，导致催化效果降低.反应时间较长时，乙酰水杨酸收率异常低的原因可能是在反应过程中生成了较多的副产物.温度越高，反应物活性越高，水杨酸易发生自身缩合产生副产物.溶剂的使用是为了增加反应体系均匀度，消除阻碍反应物间接触的因素，增加反应物碰撞的几率.但溶剂过多，稀释了反应物的浓度，消除了副反应的阻碍因素，导致乙酰水杨酸的收率降低.超声功率较大，振幅增大，反应分子之间碰撞加剧，反应效果好，但超声过强时，可能会产生气泡，形成屏障，妨碍反应进行.

2.2催化剂的重复利用率

在最优实验条件下进行催化剂的重复利用实验，将同一催化剂重复使用5次合成乙酰水杨酸，其收率如表2.

表2　催化剂的重复利用率

由表2可知，在最佳条件下，催化剂重复利用5次后阿司匹林的产率达69.0%，仍具有较好催化活性.但其催化剂活性降低，可能是反应中催化剂颗粒较小，容易损失，或产物附着在催化剂表面和孔内等原因使其催化活性降低所致.

3结论

以水杨酸和乙酸酐为原料，环己烷为溶剂，SiO2-Al2O3为催化剂超声辅助合成乙酸水杨酸.最佳工艺条件为乙酸酐和水杨酸摩尔比1∶3.5、催化剂用量为水杨酸摩尔分数的8.4%、反应时间20 min、反应温度75℃、溶剂用量为水杨酸摩尔分数的14.9%，超声功率90 W，乙酰水杨酸收率可达93.9%.SiO2-Al2O3是一种环境友好可重复使用的高效合成乙酰水杨酸的绿色催化剂，但其作为反应催化剂有待进一步研究反应机理和反应后处理等问题.

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Synthesis of Acetyl salicylic acid Catalyzed by SiO2-Al2O3under Ultrasound Irradiation

CHEN Gui,ZHOU Yu-hui,TANG Meng-ting,XIANG Bai-lin

(CollegeofChemistryandMaterialsEngineering,HuaihuaUniversity,Huaihua,Hunan418008)

Abstract：Using salicylic acid and acetic anhydride as raw materials,cyclohexane as solvent,SiO2-Al2O3as a catalyst for synthesis of Acetyl salicylic acid.The best conditions:salicylic acid and acetic anhydride molar ratio of 1∶3.5,The catalyst dosage of SiO2-Al2O3was best for salicylic acid mole fraction of 8.4%,20 min reaction time,reaction temperature 75 ℃,Dosage of solvent for salicylic acid mole fraction of 14.9%,ultrasonic power is 90 W.Under these conditions,the yield of acetyl salicylic acid was 93.9%.Catalyst can be reused five times and it still has high catalytic activity.This method is more efficient than traditional methods,which has no humic acid emissions,equipment corrosion.The post-treatment process is simple and the catalyst recycling rate is high.It is regenerated easily and an green and efficient way of synthesis of acetyl salicylic acid.

Key words：acetyl salicylic acid；solid acid catalyst；SiO2-Al2O3

收稿日期：2016-01-05

基金项目：怀化学院科研项目(HHUY2014-01).

作者简介：陈桂，1986年生，男，湖南常德人，讲师，研究方向：固体酸催化剂的制备及应用.

中图分类号：O625.54

文献标识码：A

文章编号：1671-9743(2016)05-0037-04