高浓度有机废水制合成气技术

郑亚兰，林益安，韦孙昌，曾 梅，贺根良，门长贵

（西北化工研究院，陕西西安 710061）



高浓度有机废水制合成气技术

郑亚兰，林益安，韦孙昌，曾 梅，贺根良，门长贵

（西北化工研究院，陕西西安 710061）

摘 要：介绍了一种高浓度有机废水的资源化利用，清洁生产合成气的新型气化技术，并着重说明了该技术的技术难点，即高浓度有机废水制浆及高浓度有机废液直接气化过程。利用内蒙古煤和高浓度有机废液进行废水料浆-废液共气化制合成气，与原水料浆气化制合成气分析对比，该技术指标先进、运行成本低，经济效益、环保效益及社会效益显著，是高浓度有机废液资源化利用的有效途径，是一项节能环保的新型气化技术。

关键词：高浓度有机废水；资源化利用；清洁生产；废水制浆；共气化

高浓度有机废水因有机物浓度高、成分复杂、难生物降解、多数有毒等特点，处理起来比较困难［1，2］。目前高浓度有机废水处理方法主要有物化法、化学法及生物法等［3］，尽管这些方法在处理废水方面发挥了一定的作用，但或多或少存在着处理速度慢、周期长、药剂耗费量大、能耗大、处理环境恶劣、处理成本高、占地面积大、存在二次污染等问题，且废水处理量有限［4，5］。目前的处理方法仅仅是对废水进行达标处理，没有有效利用废水及废水中的有机物质，造成了资源浪费。

西北化工研究院在自有技术——多元料浆气化技术的基础上，将有机废水处理与清洁煤化工技术相结合，把难处理的高浓度有机废水作为生产合成气的原料，解决了高浓度有机废水的处理难题，节省了废水处理费用，而且还将有机废水资源化利用，获得了高附加值的合成气。目前，该技术已成功实现对高浓度医药废液、煤化工废液、造纸废液的回收利用，取得了良好的经济效益及社会效益。高浓度有机废水资源化利用制合成气技术的成功应用为化工、染料、医药、造纸、印染等高COD排放企业提供了一条崭新的发展道路。

1 高浓度有机废水资源化利用技术

该技术属于湿法气流床气化技术，主要包括高浓度有机废水、超高浓度有机废液预处理单元，高浓度有机废水制浆单元，废水料浆-超高浓度有机废液共气化单元及灰水处理单元4部分。经过预处理的超高浓度有机废液、有机废水料浆分别经加压后与高压氧气喷入温度在1 300～1 400℃，压力为1.0～9.0 MPa（g）的反应器内，超高浓度有机废液、

废水料浆与氧气进行部分氧化反应，废水、废液及煤中的有机大分子迅速高温裂解、气化，生成以CO、H2为主要组分的合成气，高温合成气离开反应器炉膛用水激冷后，气体经洗涤除尘作为粗合成气送出。气化、洗涤排出黑水经灰水处理系统降温降压回收热量、过滤细渣后返回气化洗涤系统循环利用。高浓度有机废水资源化利用流程见图1。

图1高浓度有机废水资源化利用流程

有机废水中有机质大多有毒且气味大，高浓度有机废水制浆系统及超高浓度有机废液储存、输送设备必须进行密封处理，对挥发的有机废气必须进行无害处理后才能排放，与此同时废水中有机质的物化性质及含量大小也会对制浆浓度、稳定性及流动性产生极大影响。因此，高浓度有机废水制浆及废水料浆-超高浓度有机废液共气化是高浓度有机废水资源化利用技术的难点。

2 高浓度有机废水资源化利用技术难点

2.1 高浓度有机废水制浆

由于高浓度有机废水成分复杂，在制浆前必须经过粗筛选，需要对废水的COD、氨氮、pH值、腐蚀性阴离子、无机盐等进行分析检测，避免后续应用中设备的腐蚀，减少对气体净化和对气化排渣的影响。一般情况下，对于COD＞20 000 mg/L，氨氮＞5 000 mg/L，Cl-＜10 000 mg/L的废水均可用于制浆。粗选合格的废水经精馏回收、浓缩等预处理后可用于制浆。

和原水制浆的要求相同，加入有机废水后，料浆性能也必须满足料浆储存、输送和气化工艺的要求，pH值必须控制在7～9之间，料浆浓度在50％ ～70％，料浆黏度＜1 200 mPa·s，稳定性（24 h析水率）＜4％。有机废水一般都属强酸强碱性，需要对不同品种的废水复配或者加入酸（碱）液调整pH值在7～9范围。对有机废水进行pH值调整合格后，加入添加剂与尺寸≤20 mm的碎煤，三者混合后进入磨机共磨制取废水料浆。废水的加入量直接影响料浆浓度，因废水中含大量有机物，还会影响料浆的黏度、稳定性、流动性。因此，就需要在实验室对需要处理的有机废水进行制浆试验，寻求合适的废水及添加剂。内蒙古煤废水料浆性能见表1。

表1 内蒙古煤废水料浆性能

制药废水、含醇废水及染料废水pH值调整合适后，分别与内蒙煤进行制浆试验，采用相同的添加剂及添加剂加入量，料浆浓度可到58％ ～60％，料浆黏度为750～850 mPa·s，稳定性小于0.2％，有机废水料浆的稳定性、流动性较好，可用作气化原料。与该煤原水制浆相比，在制浆浓度差别不大的情况下，有机废水料浆稳定性较好，流动性有所降低。由于这几种有机废水中有机物成分复杂，制浆过程中有些有机物可能与添加剂发生反应而使部分添加剂失效，同时有机废水中有些高分子化合物能对料浆起到稳定剂的作用，所以不同的废水需要有针对性地选择添加剂种类及添加剂加入量，平衡料浆稳定性和流行性之间的矛盾。一般配制有机废水料浆的浓度要低于原水料浆，因为废水中含大量有机物，料浆有效物质浓度和热值并没有降低，不影响气化效果，且浓度降低能减少添加剂消耗，降低成本。

高浓度有机废水的挥发性气体气味大、有毒，对环境产生污染，必须对废水储槽及废水制浆系统进行密封处理，挥发气体经过抽引收集后，根据废气物化性质的不同，可采用洗涤吸收、氧化以及活性炭吸附等工艺进行处理，处理达标后排放。

2.2 废水料浆-有机废液共气化

高浓度有机废水料浆-超高浓度有机废液共气化单元设置一套独立密封的超高浓度有机废液储存和输送装置。预处理后的超高浓度有机废液浓度高、水溶性差，不适合直接用于制浆，但该废液具有碳氢元素含量高、热值高的特点，可直接作为气化原料进行使用。通过往超高浓度有机废液中加入添加剂调节废液流动性和稳定性后，用泵加压输送至反应器与另一路高浓度有机废水料浆及高压氧气一起在反应器内气化制合成气。如医药、化工有机溶剂蒸馏残液，其主要成分为有机溶剂，可用于直接气化。

3 高浓度废液气化技术指标

选用内蒙古煤，COD浓度为220 000 mg/L的浓缩废水制浆，主要成分为NMP和三乙胺的有机溶剂超高浓度釜残，合格的废水料浆和超高浓废釜残进入气化反应器进行气化制合成气，原水料浆气化和高浓度有机废水料浆——废液共气化技术指标见表2。

表2 两种原料气化制合成气技术指标

从表2可以看出，利用高浓度有机废水代替原水制浆后与废液共气化制合成气，原料碳转化率提高，比氧耗降低，比煤耗大大降低，合成气中有效气（CO +H2）含量、合成气热值、冷煤气效率均有提高。

4 高浓度废液气化的经济、环保及社会效益

4.1 经济性分析

对于湿法料浆气化制合成气，原料成本占比最大，占总成本的近70％，降低原料成本可有效降低合成气的生产成本，以年产9万t合成氨气化装置为例，选用内蒙古煤，COD浓度为220 000 mg/L的医药浓缩废水制浆，与主要成分为NMP和三乙胺的有机溶剂超高浓度釜残共气化，对原水料浆气化与医药废水料浆-超高浓度釜残共气化原料消耗及生产成本进行比较，见表3。

表3 两种原料气化制合成气成本比较

从表3可以看出，在气化装置负荷不变的情况下，采用医药废水制浆与超高浓度釜残共气化，仅原料煤和原水两项，每年可节约成本约2 002.74万元。高浓度有机废水国内基本处理费用约500元/t，超高浓度釜残国内基本处理费用约1000元/t，利用这部分废水及釜残制合成气，不但降低了原水和原煤消耗，还额外获得了废水处理利润，废水处理收入与原料消耗费用相抵，每年原料消耗不但不支出，还可获得利润约2 433.60万元。因废水料浆与釜残共气化比原水料浆气化多增加了废水预处理、废液加压输送部分，公用工程费用、排放水处理费用、制造费用稍有提高。对于9万t/a合成氨气化装置，原水料浆气化制合成气年制造成本约9105.84万元，每1 kNm3（CO+H2）生产成本约474.98元；废水料浆-超高浓度釜残共气化制合成气由于利用了高浓度有机废水及超高浓度釜残，获得了高额的废水处理费用，扣除生产成本，还可获得利润546.26万元，即每生产1 kNm3（CO+H2）可获得利润28.49元，因此经济效益相当可观。

4.2 环境效益和社会效益

（1）使用传统的废水处理技术处理难以生物降解的高浓度有机废水，不仅周期长、能耗高，而且极易产生二次污染。使用高浓度有机废水作为湿法气化的原料，在高温条件（1 300～1 400℃）下，有机分子快速裂解，高浓度有机废水中碳氢元素转化成为以CO、H2为主的合成气，再进一步冷却、净化，可用作燃料气或化工原料气使用。该过程气化反应温度高、升温速度快，有机物裂解完全，气体激冷速度快，不产生二次污染，不但实现了污染物消减的目的，而且在处理过程中进行了资源的回收利用。以9万t/a合成氨气化装置为例，利用高浓度有机废水制浆与高浓度废液共气化，每年可处理高浓度有机废水及超高浓度釜残约10万t，年减少COD排放9 400 t，节能减排效果明显。

（2）在高浓废水、煤共气化制合成气过程中，废水中的有机物和水都得到充分利用，变“废”为“宝”，转化为清洁的合成气，该合成气可用于高附加值的合成氨、甲醇、氢气、清洁油品、天然气等产品的工业生产，节约了煤炭资源和原水资源的消耗，在节约能源方面有巨大效益。同样以9万t/a合成氨气化装置为例，利用高浓度有机废水制浆与高浓度废液共气化，每年可节约用煤5.44万t，节约原水消耗7.39万t，节约氧气消耗449万Nm3，几乎不需要原水消耗，原料煤消耗约降低了40％，氧气消耗约降低了6％。

5 结语

高浓度有机废水是一种潜在的含能资源，进行有机废水的资源化清洁利用是高浓度有机废水处理技术的合理途径。高浓度有机废水多元料浆气化与传统水煤浆气化方式相比，合成气中有效气（CO+H2）含量、合成气热值、冷煤气效率均有提高，氧耗、煤耗大大降低，节省了原料消耗，同时额外获得高额的废水处理费用，经济效益可观。

把高浓度有机废水中有机物质转化为合成气，COD排放减少，节能减排效果明显。该技术在化工、染料、医药、造纸、印染等高COD排放行业有良好的应用前景，是一项节能环保的新型气化技术。

参考文献：

［1］王芳，王增长，侯安清.高浓度有机废水处理技术的应用研究［J］.科技情报开放与经济，2005，15（23）：139-141.

［2］丁一，梁恒国.超高浓度有机废水处理技术 ［J］.北方环境，2004，29（4）：59-61.

［3］张绍坤.焚烧法处理高浓度有机废液的技术探讨［J］.工业炉，2011，33（5）：25-28.

［4］毛绍春，妖文华，方华，等.高浓度有机废水处理技术的研究进展［J］.云南化工，2004，31（3）：27-35.

［5］赵月龙，祁佩时，杨云龙.高浓度难降解有机废水处理技术综述［J］.四川环境，2006，25（4）：98-103.

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.03.010 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.03.010

中图分类号：X703

文献标识码：B

文章编号：1004-8901（2016）03-0032-04

作者简介：郑亚兰（1983年-），女，陕西武功人，2005年毕业于河北理工大学化学工程工艺专业，工程师，现从事煤化工新技术开发及工业化推广工作。

收稿日期：2016-03-15

Study on the Technology of High Concentration Organic Waste Water as Feedstock for Syngas Production

ZHENG Ya-lan，LIN Yi-an，WEI Sun-chang，ZENG Mei，HE Gen-liang，MEN Chang-gui
（Northwest Research Institute of Chemical Industry，Xi'an Shaanxi 710061 China）

Abstract：A new gasification technology on the utilization of high concentration organic waste water as a resource and clean production of synthesis gas is introduced in this paper，highlighting the technical difficulties in pulping high concentration organic waste water and direct gasification process of high concentration organic waste water.By analyzing and comparing the process of using the coal from Inner Mongolia and a high concentration organic waste fluid to produce synthesis gas through co-gasification of waste water pulp&waste fluid and the process using raw water pulp to produce synthesis gas，this technology has advanced indicators，low operating cost，noticeable economic benefit，environmental benefit and social benefit.It is an efficient way of utilizing a high concentration organic waste fluid as a resource and a new gasification technology of energy saving and environmental protection.

Keywords：high concentration organic waste water；utilization as a resource；clean production；waste water pulping；co-gasification