气相色谱/质谱法测定硫化胶中游离硫含量

朱 虹，苍飞飞

（1.天津市职业大学，天津 300410；2.北京橡胶工业研究设计院，北京 100143）

硫黄在硫化胶中以结合硫和游离硫两种形式存在，其中游离硫是指未与橡胶分子相结合的硫。根据游离硫含量可考察胶料的硫化效应，判断胶料的交联程度，对改进硫化工艺等具有参考意义。硫化胶中游离硫含量过大会导致橡胶制品喷霜，因此游离硫检测非常重要。硫化胶中游离硫含量测定方法有亚硫酸钠法、铜螺旋法和光谱法等，其中亚硫酸钠法和铜螺旋法虽已被纳入国家标准[1]，但操作复杂，灵敏度低，平行性差，而且硫化剂中游离硫含量一般较小，化学法检测准确度较低。

近年来，气相色谱（GC）/质谱（MS）联用技术广泛用于复杂有机物组分的分离与鉴定。该方法兼具GC的高分辨率和MS的高灵敏度，是检测未知化合物的有效工具。

本工作采用GC/MS法测定硫化胶中的游离硫含量，现将研究情况简介如下。

1 实验

1.1 主要试剂

四氢呋喃、三苯基膦、硫代三苯基膦和丙酮，分析纯，市售品。

1.2 胶料配方

天然橡胶100，炭黑N55050，氧化锌5，硬脂酸3，防老剂40200.5，防老剂RD1.5，硫黄1.6，促进剂CZ0.8，合计162.4。

1.3 主要仪器

Agilent 7890A/5975C型GC/MS联用仪，美国安捷伦科技有限公司产品；氮吹仪，天津市恒奥科技发展有限公司产品；SPE萃取装置，Labtech公司产品。

1.4 试样处理

将硫化胶试样剪成1 mm3颗粒，称取4 g（精确到0.000 1 g）用滤纸包好，置于索氏抽提器中，用丙酮抽提8 h以上，抽提液用氮吹仪吹至近干，加入1 mL四氢呋喃稀释。将稀释后的抽提物加入用四氢呋喃活化好的5 mL萃取柱中，收集萃取液，将萃取液定容到10 mL容量瓶中，加入1 mL三苯基膦，在50 ℃水浴中放置1 h，进GC/MS仪测试。

1.5 测试条件

1.5.1 GC

采用J&W122-1111色谱柱（15 m×250 μm×0.1 μm）。

进样口温度为300 ℃；进样模式为不分流模式和恒流模式；气化温度为400 ℃。

程序升温过程：从50 ℃以25 ℃·min-1的升温速率升至150 ℃，保持0.5 min，再以10 ℃·min-1的升温速率升至250 ℃，最后以25 ℃·min-1的升温速率升至320 ℃，保温10 min，总时间为27.3 min。

1.5.2 MS

GC与MS单元接口温度为280 ℃，电离电压为70 eV，离子扫描采用全扫描方式，扫描范围为

35～500 amu。

2 结果与讨论

2.1 标准品的检测

未知物的GC谱非常复杂，因此要根据原理找到目标化合物。在硫化胶丙酮抽提液中加入过量的三苯基膦后，三苯基膦与抽提液中的单体硫反应生成稳定的化合物硫代三苯基膦（如图1所示）。通过检测硫代三苯基膦可以推算出硫化胶的游离硫含量。

图1 游离硫与三苯基膦的反应方程式

已知硫代三苯基膦的GC谱如图2所示。从图2中可以看出，14.791 min处的峰是硫代三苯基膦的特征峰。

图2 硫代三苯基膦的GC谱

14.791 min标准品的MS谱如图3所示。图4为NIST08数据库中硫代三苯基膦的MS谱。从图3和4可以看出，两个MS谱完全吻合，主要峰在质荷比（m/z）为183和294等处。

图3 14.791 min标准品的MS谱

图4 NIST08数据库中硫代三苯基膦的MS谱

2.2 标准曲线的建立

用GC/MS法分别检测浓度为0.000 3，0.000 5，0.001 0，0.002 0，0.005 0 mol·L-1的硫代三苯基膦标准溶液，建立标准曲线（如图5所示），曲线相关因数（R2）为0.995 5，达到线性要求。根据峰面积计算出硫化胶抽提液中硫代三苯基膦浓度后，可以得到未知样品（硫化胶）中的硫含量。

图5 硫代三苯基膦标准曲线

2.3 硫化胶的游离硫含量测试

硫化胶的总离子流色谱如图6所示。14.887 min处的峰是本试验中比较关键的谱峰。14.887 min未知物质的MS谱如图7所示。

图6 硫化胶的总离子流色谱

图7 14.887 min未知物的MS谱

从图7可以看出，14.887 min未知物的MS谱与硫代三苯基膦的MS谱（图4）完全吻合，主要峰在m/z为183和294等处，因此14.887 min是硫代三苯基膦的出峰位置。

硫化胶游离硫质量分数（A）根据式（1）计算[2]：

式中，CTPPS为硫代三苯基膦浓度，V为定容体积。

本工作中硫化胶的游离硫质量分数为0.000 25，检出限为0.000 3 mol·L-1。

3 结论

（1）硫化胶中的游离硫与过量的三苯基膦反应生成硫代三苯基膦。通过检测硫代三苯基膦，可以推算出硫化胶游离硫含量。

（2）采用GC/MS法测试硫化胶中的游离硫含量灵敏度较高，准确性较好，操作简单。