SDP法制备碳纳米管-TiO2纳米复合光催化剂及降解喹啉

崔佳丽,　高永华,　高利珍

(太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原030024)



SDP法制备碳纳米管-TiO2纳米复合光催化剂及降解喹啉

崔佳丽,高永华,高利珍

(太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原030024)

针对溶胶凝胶法制备光催化剂过程中颗粒分散不均匀、易团聚的问题，采用SDP(Spinning disk process)联合溶胶凝胶法制备不同焙烧温度的多壁碳纳米管(MWCNTs)-TiO2光催化剂。通过XRD、FTIR、SEM、TEM表征样品的微观结构和形貌，利用UV-vis DRS(Ultraviolet visible diffuse reflectance spectra)表征其可见光响应性，并考察样品在可见光下降解喹啉的性能。结果表明，SDP联合溶胶凝胶法能够以连续流形式制备更微小的、分散更均匀的光催化纳米颗粒(晶粒尺寸约为10 nm)；MWCNTs以光敏化剂的形式使样品具有可见光响应， 450 ℃下焙烧得到的光催化剂MCT3有最强的可见光吸收和最佳的催化活性，反应时间为180 min时，喹啉降解率为86.6%。

SDP； 可见光； 光催化剂； 喹啉

1　前言

光催化作为高级氧化技术(Advanced oxidation processes(AOPs))的一种，因其可产生羟基自由基，将有机物矿化为CO2和H2O[1]，在环境、化学、材料等交叉学科引起了研究热潮[2]。TiO2光催化剂一直以来存在的问题是，TiO2通常对紫外光才具有响应，而这部分只占到太阳总发射能量的5%左右，因此使TiO2光催化剂向可见光方向拓展是目前的研究热点。已有不少研究表明，碳的掺杂[3-6]对于TiO2的可见光响应起到了一定的作用，但存在TiO2分布不均匀，可见光活性不高，制备过程复杂，不易于批量化生产等问题。众多碳质材料当中，碳纳米管的特殊电子结构，良好的吸附能力，较强的机械稳定性及热稳定性，使其成为研究热点之一。TiO2是n型半导体，其光催化过程主要是由光子的吸收，电子-空穴产生，而碳纳米管表面的原子配位不全，导致表面的活性点增加，因此TiO2的光催化作用可以通过引入碳纳米管得以提高[7]。

TiO2复合纳米光催化剂的制备方法有多种，包括溶胶-凝胶法、CVD法、喷雾热解法，但存在着耗时、反应时间长及蒸发等问题。目前报道的碳纳米管和TiO2复合催化剂最常用的制备方法是用溶胶-凝胶法，其优点是反应条件温和，产物纯度高。而此法在制备过程中，可能出现多种问题，包括纳米TiO2颗粒不易附着到碳管壁表面而自身团聚；高温处理带来不可避免的颗粒团聚，从而不利于CNTs和TiO2之间的电子传递；TiO2过度包覆CNTs，使其对于外界光源的响应率低下；反应过程通常要求1滴/s的缓慢速率滴加，反应耗时长等。

此外，热处理温度对催化剂活性也有较大影响，如焙烧会影响晶粒的大小，焙烧温度过高则会使碳被氧化形成CO2，CO等脱离样品，因此适宜的温度对于复合光催化剂的形成至关重要。Xu等[3]发现焙烧温度较低，产物的含碳量增多，主要以不定型炭形式存在，碳阻碍了TiO2对光的吸收，而在高温下碳进入TiO2晶格内部增强了催化剂产生的光电流，但温度过高存在着碳被氧化分解的可能，不能起到掺碳的作用。Xiao等[8]以 C2H6O2和 C6H8O7为碳源，利用溶胶凝胶自燃烧方法，研究了不同的焙烧温度对表明羟基自由基·OH以及C-TiO2光催化活性的影响，发现600 ℃焙烧时，样品单位面积的·OH含量更多，活性最佳。

为了克服制备过程中TiO2分布不均匀，可见光活性不高，制备过程耗时长等不足，笔者利用SDP(Spinning disc process)联合溶胶凝胶法，使MWCNTs(MWCNTs)与TiO2前驱物快速、均匀混合，以连续流的方式制备不同焙烧温度下MWCNT-TiO2复合光催化剂，对其性能进行表征分析，并考察其在可见光下降解喹啉的活性。

2　实验

2.1试剂

MWCNTs，外径约为20～40 nm，管长<2 μm； 钛酸四丁酯，成都市科龙化工试剂厂；浓硝酸，天津市科密欧化学试剂开发中心；乙醇，天津市富宇精细化工有限公司；乙酸，天津市化学试剂一厂；喹啉，南京化学试剂有限公司。

2.2MWCNT-TiO2纳米复合光催化剂的制备

MWCNTs预处理：为了去除不定型炭以及避免纳米颗粒之间相互团聚，首先将MWCNTs进行纯化。用质量浓度为69%的浓硝酸与去离子水通过离心的方法反复洗涤至pH为中性，之后置于干燥箱于80 ℃下烘干2 h。

MWCNT-TiO2纳米复合材料的制备：根据Raston[9]方法自制了旋转圆盘反应器(SDP)，主要组成部分为(图1)：直径为100 mm的可控速旋转圆盘(最大为3 000 r/min)；进料口离转盘中心距离为5 mm。液体被注入至圆盘中心，在离心力的作用下，使液体分散形成液体薄膜。该法能够增加液体的传热和传质特性，加快反应速率，增加组分间的接触，使得反应停留时间缩短至数秒，有利于粒径更小的纳米颗粒的形成。这一方法可代替传统的化学批处理制备方法，为催化剂制备提供了连续流动态体系。该体系可以达到快速质传递的作用，并且转盘的快速旋转能产生薄膜(1～200 μm)，有利于形成纳米颗粒。

将一定量纯化后的MWCNTs加入至40 mL的钛酸四丁酯中，之后分别加入100 mL乙醇，10 mL醋酸，超声振荡60 min，形成溶液A；烧杯中加入30 mL的乙醇，20 mL的无水乙酸以及8 mL去离子水，形成溶液B。将溶液A注入到进料管1，溶液B注入到进料管2，保持温度为30 ℃，3 000 r/min的旋转速度，使反应液形成薄膜，发生反应。注入完成后，停止转盘，生成的混合溶液通过排出口排出并收集至烧杯，室温下陈化24 h后形成凝胶。后在80 ℃烘干4 h，形成灰白色的粉末。得到的粉末分为3份，分别于350、400、450 ℃的温度在马福炉里焙烧4 h，得到MWCNT-TiO2复合材料，之后经过玛瑙研钵研磨，待测。3种样品分别记为MCT1，MCT2和MCT3(碳的质量分数为5%)。为了对比，纯TiO2亦通过相同方法制备，制备过程仅比上述MWCNT-TiO2的制备少了MWCNTs的加入。

图 1　旋转圆盘法(SDP)示意图

2.3MWCNT-TiO2复合光催化剂的表征

XRD测试： D/max 2500型X-射线粉末衍射仪测定样品的晶相组成(日本理学(Rigaku)公司)，CuKα射线位为0.154 06 nm为射线源。FT-IR测试：将样品用溴化钾压片法在FTS-165-CDS-2000热解红外联用仪型(美国Bio-rad公司)上测试其红外光谱。SEM测试：在Philips XL30 SFEG型扫描电子显微镜上检测样品的形貌和微观结构。TEM测试： JEM2100F透射电镜(日本电子株式会社)。BET测试：TRISTAR II3020全自动比表面和孔隙分析仪(美国麦克默瑞提克公司)。UV-vis DRS： CARY-300紫外-可见分光光度计，测定固定催化剂的光吸收度(美国瓦里安)。

2.4MWCNT-TiO2复合光催化剂的活性测试

考察不同焙烧温度制备的MWCNT-TiO2纳米复合材料在可见光下降解喹啉的性能。反应器(图2)为双层中空圆筒，外层利用泵通入循环水以稳定由于光照引起的反应液温度的变化，用于模拟可见光的光源为镝灯(300 W)，并经紫外线阻止滤膜过滤(滤掉390 nm以下的光)。喹啉初始质量浓度为50 mg·L-1，MWCNT-TiO2纳米复合材料投加量为0.2 g，反应温度为室温，在磁力搅拌和鼓风曝气双重作用下进行。反应开始前，遮光搅拌120 min，喹啉在催化剂表面达到吸附-脱附平衡；然后打开光源，每20 min取样，经8 000 r·min-1转速下离心分离，取上清液，利用紫外-可见分光光度计(UV-vis)在喹啉最大吸收波长313 nm处测定其吸光度变化，利用(1)式计算喹啉相对质量浓度ρ的变化率(Y)：

(1)

式中：ρ0为喹啉初始浓度；ρ为每个取样点喹啉溶液的浓度。

图 2　光催化反应器示意图

3　结果与讨论

3.1MWCNT-TiO2纳米复合光催化剂的表征结果分析

图3为MWCNTS在空气气氛下的热重结果，由图可见，温度在350、400和450 ℃时，MWCNTs的失重率分别为0.08%、2.01%和9.20%，而当温度达到498.7 ℃时，MWCNTS出现明显的失重(失重率为54%)，当温度达到540 ℃附近时，MWCNTs质量保持基本不变，说明MWCNTs已完全被氧化。因此，本实验对于MCT样品的焙烧温度保持在500 ℃以下，以保证MWCNTs在热过程中的稳定性。

图 3　MWCNTs在空气气氛中TG/DTG结果

图4、图5分别是纯TiO2，MCT1，MCT2和MCT3的SEM和TEM照片。从中可以看出MWCNTs的管状形貌，直径约为30 nm，纯TiO2的粒径范围为10～15 nm(图4(a)，图5(a))，MCT2以及MCT3的粒径大约为5～10 nm(图5(c,d)。而MCT1中TiO2的负载量非常少(图4(b)，5(b))，TEM能观察到的负载颗粒也明显比其他MCT2以及MCT3的粒径大(图5(b)。MCT2以及MCT3中MWCNTs表面包覆了大量分布均匀的TiO2颗粒层，外壁直径约由20～40 nm增粗至40～60 nm左右。利用扫描电镜在较大范围内观察，相比MCT1(如图4(b)和图5(b))，可以明显看出，MCT2和MCT3上TiO2纳米颗粒与MWCNTs表面的结合更为紧密(如图4(c,d)和图5(c,d))，说明适合的焙烧温度对于表明颗粒的分布有关键作用。MCT3的粒径分布图见图6，可以看出TiO2颗粒粒径主要集中分布在5～10 nm，分布均匀的TiO2颗粒层更有助于提高催化剂对有机物的降解率。

图7为TiO2，MCT1，MCT2和MCT3的XRD谱图。通过比对XRD谱图库(PDF Number: 73-1764)，除了MCT1，纯TiO2，MCT2和MCT3都显示出较强的锐钛矿衍射峰，且样品中未发现金红石相。已有研究表明，温度高于600 ℃时，在2θ=27.4°处会出现金红石相TiO2的特征衍射峰，表明部分TiO2开始由锐钛矿相转变成金红石相[10]。相比而言，锐钛矿的畸变程度大，缺陷、位错较多，易于氧空位的产生，而金红石相经热处理过程后晶粒迅速长大，比表面积较小，TiO2对氧的吸附能力较差，光生电子和空穴对比较容易复合，导致催化活性降低；另外，它的导带位置比锐钛矿的低，使其氧化还原能力稍弱[11]。在350 ℃焙烧时的样品MCT1中，TiO2仍然是无定型态。根据锐钛矿在(101)晶面(2θ=25.46°)的半宽峰，通过Scherrer公式，计算得出晶粒尺寸。Scherrer方程如下：

d=Kλ/βcosθ

式中：d为晶粒的大小,K为晶粒的形状因子，一般取0.89,λ为X-射线波长,β为衍射峰的半高宽,θ为布拉格衍射角。

图 4　纯TiO2和MWCNT-TiO2的SEM照片((a)纯TiO2， (b)MCT1， (c)MCT2， (d)MCT3)

图 5　纯TiO2和MWCNT-TiO2的TEM照片((a)纯TiO2， (b)MCT1， (c)MCT2， (d)MCT3)

图 6　MCT3中TiO2颗粒的粒径分布图

图7　MWCNT-TiO2复合光催化剂的XRD谱图

纯 TiO2，MCT2和MCT3复合物的晶粒尺寸分别约为8.20、10.26、10.41 nm。Wang等[12]研究了传统溶胶-凝胶法制得的不同MWCNTs复合量样品的晶粒参数，晶粒尺寸约为20 nm，比纯TiO2粒径(约30 nm)稍小。相比之下，笔者用SDP联合溶胶凝胶法制备的样品晶粒尺寸更小，更有利于光催化性能的发挥。此外，碳在2θ=26.7°的衍射峰由于与TiO2(101)峰交叠、掺杂量小低于仪器的检测限等原因并未显现，这一结论在其它文献中也得以证实[12, 13]。根据XRD表征结果得知，MWCNT-TiO2系列光催化剂的晶相组成与焙烧温度有很大关系。350 ℃焙烧后的MCT1为无定型态，说明样品中含有大量未水解的基团阻碍了催化剂的结晶化；MCT2和MCT3呈现锐钛矿相，且峰强度随着焙烧温度升高而加强。

图 8　(a)纯TiO2， (b)MCT1， (c)MCT2和(d)MCT3

图 9　TiO2和MWCNT-TiO2样品的UV-vis DRS图谱

各样品的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis DRS)见图9。所制备的TiO2和MWCNTs-TiO2复合催化剂在波长为300～750 nm区间均有一定的光吸收。TiO2在紫外光区(λ<400 nm)的吸收很明显。在350<λ<700 nm的光吸收范围内MWCNT-TiO2吸收强度明显大于TiO2样品，吸收边产生了红移，光谱响应范围向可见光区拓展，随着MWCNTs掺杂，MCT2和MCT3在可见光(λ>400 nm)的吸收比纯TiO2明显增强，且在420 nm附近处有最强吸收峰，这是由于MWCNTs的带隙较窄，能够在可见光照射下产生激发，掺杂了MWCNTs的复合催化剂，光谱吸收范围因其中MWCNTs的窄禁带吸收作用而拓宽到了可见光区而产生更高的光催化活性[19]。

3.2MWCNT-TiO2复合光催化剂的活性

图10和图11为MWCNT-TiO2复合光催化剂可在见光照射下降解喹啉和TOC的转化率。反应进行180 min，空白试验同时进行以作对照。从图10可以看出，喹啉浓度在不投加催化剂时，对于光照的影响基本可以忽略不计。MCT2和MCT3在前100 min降解迅速，降解率达到60%左右，直至反应180 min时，降解率分别为81.5%和86.6%；而MCT1降解缓慢，降解率最终为58%。MCT3显示出最高的可见光催化活性，其次为MCT2，MCT1和TiO2。TiO2在可见光下的降解率最低，主要由于纯TiO2对可见光的吸收很少(图9)。许多研究者也得出了类似的结论，Momeni等[20]制备了Co、WO3与TiO2复合光催化剂，在可见光照射下，未掺杂的TiO2对亚甲基蓝的降解率几乎为0，而WO3-TiO2, Co/TiO2及Co/WO3-TiO2均显示出不同程度的可见光活性；Wu等[21]研究了g-C3N4/C-TiO2复合光催化剂在可见光下的活性，反应150 min后，不同掺杂量的g-C3N4/C-TiO2复合材料对亚甲基蓝降解率均在95%以上，而纯TiO2的降解率非常低，约为2%；Momeni等[22]通过化学浴沉积法制备了TiO2纳米管及Pb/WO3-TiO2纳米管，纯TiO2纳米管在可见光下几乎无活性，而Pb/WO3-TiO2纳米管在照射60 min后，对亚甲基蓝降解率可达96%。

图 10　可见光下MWCNT-TiO2降解喹啉转化率

所制备样品MCT3，MCT2，MCT1和TiO2对于TOC的降解率在前120 min，与喹啉的降解率基本一致，但120 min之后，TOC去除率较喹啉降解率低，溶液中可能包括未被光催化的喹啉分子和中间产物，部分中间产物没有被进一步矿化。朱遂一等[23]采用P25薄膜光催化水中的喹啉时，TOC的降解率低于喹啉降解率，在转化过程中，产生比喹啉和异喹啉等中间产物，喹啉的降解率在氙灯照射2 h后达到97%。Jing等[24]利用静电吸引改性溶胶凝胶法制备了TiO2/氧化石墨烯复合材料 (TGO)，结果表明，该材料在可见光下喹啉的降解率为75.56%。

图 11　喹啉溶液光催化降解TOC转化率

3.3机理分析

光催化活性的发挥取决于纳米颗粒的分散度，如颗粒-溶液的界面中表面活性位点，而这些会受催化剂形貌、粒径大小和及其颗粒间的相互作用所影响。经BET测试，TiO2、MCT1，MCT2和MCT3样品的比表面积分别为39.35、84.4、112.32、112.21 m2·g-1。MWCNTs大的比表面积，独特的中空结构使得负载TiO2后的复合颗粒的比表面积增大，可利用的活性位点增加，且提高了TiO2与有机物的接触，颗粒吸附有机物的可能性增大。

(2)

(3)

(4)

MWCNTs/TiO2+·OH+H+

(5)

(6)

图 12　MWCNT-TiO2复合光催化剂的可见光降解喹啉机理示意图

4　结论

利用SDP联合溶胶凝胶法制备了不同焙烧温度形成的MWCNT-TiO2光催化剂。结果表明，相比传统的溶胶凝胶法，在良好的传质传热作用下，SDP能够使光催化剂形成分散更均匀的TiO2纳米颗粒。焙烧温度对复合光催化剂的可见光响应也有较大的影响。350 ℃焙烧形成的MCT1样品是无定形的，而400 ℃和450 ℃焙烧温度产生的催化剂活性更高。MWCNT-TiO2催化剂在可见光区域有明显的吸收，制得的MCT3有最强的可见光吸收和最佳的光催化活性，喹啉降解率为86.6%。碳的引入使得催化剂在可见光下具有光催化活性，且碳以光敏化剂的形式起作用。

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Preparation of MWCNTs-TiO2photocatalysts in thin liquid films under continuous flow conditions and their photocatalytic activities for quinoline degradation

CUI Jia-li,GAO Yong-hua,GAO Li-zhen

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

MWCNTs-TiO2photocatalysts were formed within a very thin liquid film generated on a continuous flow spinning disc surface, in which two jets located in the center of the disc were fed with a suspension of HNO3-purified MWCNTs (0.5 g) in a mixture of tetra-n-butyl titanate (40 mL), ethanol (100 mL) and acetic acid (10 mL), and a solution of ethanol (30 mL), acetic acid (20 mL) and water (8 mL). The collected products were gelled at room temperature for 24 h, dried at 80 ℃ for 4 h and calcined at 350, 400 and 450 ℃ for 4 h. The samples were characterized by XRD, FT-IR, SEM, TEM and UV-vis DRS. The photocatalytic properties were evaluated by the degradation of quinoline under visible light irradiation. Results showed that TiO2nanoparticles of the photocatalyst were smaller (5-10 nm) than when there were no MWCNTs present (10-15 nm), and were well distributed between the MWCNTs. MWCNTs promoted the visible light absorption of the samples. The photocatalyst calcined at 450 ℃ showed the strongest visible light absorption and best catalytic activity, andproduced a quinoline degradation of 86.6% after 180 min.

SDP； Visible light； Photocatalyst； Quinoline

Natural Science Foundation of Shanxi of China(2014021034-1); National Natural Science Foundation of China (51408397).

introduction: CUI Jia-li, Ph. D, Lecturer. E-mail：cuijiali@tyut.edu.cn

1007-8827(2016)04-0399-08

TB333

A

2016-03-20；

2016-07-28

山西省青年科技研究基金(2014021034-1)；国家青年科学基金(51408397).

崔佳丽，博士，讲师. E-mail：cuijiali@tyut.edu.cn