镧元素掺杂碳纳米管/环氧树脂复合材料的电磁、热学及力学性能

侯翠岭，　宋士华，　魏健宁，　李铁虎

(1.九江学院 理学院，江西 九江332005；2.九江学院 机械与材料工程学院，江西 九江332005；3.西北工业大学 材料学院，陕西 西安710072)



镧元素掺杂碳纳米管/环氧树脂复合材料的电磁、热学及力学性能

侯翠岭1，宋士华2，魏健宁1，李铁虎3

(1.九江学院 理学院，江西 九江332005；2.九江学院 机械与材料工程学院，江西 九江332005；3.西北工业大学 材料学院，陕西 西安710072)

利用La(NO3)3掺杂后的碳纳米管(MWCNTs-La(NO3)3)作为电磁波吸收剂、环氧树脂(EP)作为基体，制备出了MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料。运用透射电子显微镜和X射线衍射仪对MWCNTs、MWCNT-La(NO3)3的微观结构进行了表征，使用示差扫描热分析仪、电子万能试验机、摆锤冲击试验机和矢量网络分析仪对MWCNT/EP、MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料的电磁性能、热固化行为和力学性能进行了测试分析。结果表明，适量掺杂La(NO3)3可以有效改善MWCNTs的复介电常数和磁导率，使MWCNT/EP复合材料在8.2～12.4 GHz频率范围内的介电损耗和磁损耗大幅度提高，吸收电磁波的能力增强。MWCNTs对EP体系的固化具有促进作用。适量掺杂La(NO3)3后，这种促进作用具有增强趋势。并且掺杂少量的La(NO3)3对MWCNT/EP复合材料的力学性能影响不明显。

碳纳米管； 环氧树脂； 电磁性能； 固化行为； 力学性能

1　前言

环氧树脂(EP)是一种常见的工业原料，具有黏附力强、内聚强度高、机械强度好、收缩率低、介电性能及耐高温性能良好等特点，广泛应用于机械、化工、电子电气和航空航天等领域[1-3]。碳纳米管(CNTs)作为一维纳米材料，除了具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应外，还具有良好的导电性、化学稳定性和特殊的电磁效应[4-6]。以CNTs作为吸收剂，EP作为基体，制备吸波复合材料已成为当今电磁波吸收领域的研究热点之一[7-9]。Li等[10]利用MWCNTs和四针状氧化锌(T-ZnO)合成了MWCNT/T-ZnO，并制备了MWCNT/T-ZnO/EP吸波复合材料。经研究发现，在2～18 GHz频率范围内MWCNTs和T-ZnO的含量分别为12%和8%，厚度为1.5 mm时，反射率达到-23.00 dB(12.16 GHz处)，低于-10 dB的频宽达到5 GHz。孙晓刚等[11]研究了多壁碳纳米管(MWCNT)/EP复合材料的吸波性能，发现利用1%稀土氧化物(CeO)掺杂MWCNTs后，复合材料的吸波性能大幅度提高。Wu[12]等测量了MWCNTs(含量：25.9%)的EP基复合材料在10 MHz～20 GHz范围内的复介电常数，发现复介电常数的实部和虚部相对较高，覆盖频段较宽，具有较高的吸波性能。

材料的损耗角正切(tanδ)表征其吸波能力的强弱，即电磁损耗性能的强弱。一般地，tanδ越大，材料的电磁损耗性能越好。为了改善和提高MWCNT/EP复合材料的电磁损耗性能，本文利用La(NO3)3掺杂MWCNTs，制备出了MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料，并对其微观结构、固化行为[13, 14]、力学[15]和电磁参数进行了分析和研究。

2　实验

2.1实验原料

MWCNTs：纯度>95%，平均直径25 nm(清华大学南风粉体中心生产)，La(NO3)3·6H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，环氧树脂(EP，E-128，环氧值0.48～0.54，浙江嘉兴富安化工有限公司)。浓硫酸、浓硝酸、乙二胺、丙酮、无水乙醇的规格均为分析纯，购自国药集团陕西化学试剂有限公司。

2.2实验方法

MWCNTs的预处理：(1) 称取0.2 g原始MWCNTs加入到100 mL浓硫酸和浓硝酸(VH2SO4∶VHNO3=3∶1)混合溶液中，在60 ℃下超声处理4 h后，过滤，并用去离子水反复洗涤至中性。(2) 将所得黑色沉淀物在90 ℃真空下干燥至恒重后，研磨待用。(3) 将质量分数为6%的La(NO3)3与MWCNTs混合均匀后，与足量无水乙醇配制成混合溶液，然后在60 ℃下超声处理1 h，干燥后，球磨备用。

MWCNT/EP复合材料的制备：(1) 用一定量的丙酮在磁力搅拌下稀释EP；(2) 稀释均匀后，向稀释液中添加MWCNTs(MWCNTs∶EP=8∶100)，继续磁力搅拌；(3) 将混合均匀的胶体溶液在40 ℃下超声振荡30 min，并在60 ℃真空下脱气泡1 h后，再在磁力搅拌下，向胶体溶液中添加乙二胺(乙二胺∶EP=7∶100)；(4)搅拌均匀后，在40 ℃真空下脱气泡5 min，然后将胶体溶液浇铸到事先准备好的长方形玻璃模具中；(5) 在40 ℃真空下预固化1 h后，升温至60 ℃固化3 h，取出，即得MWCNT/EP复合材料。MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料制备过程同上。

2.3测定与表征

利用晶体形成的X射线衍射(XRD，X'Pert Pro，荷兰PANalytical公司，铜靶，λ=1.541 8 Å)现象测定MWCNTs和MWCNT-La(NO3)3的物相组成；采用透射电子显微镜(TEM，JEM-100CXII，日本电子公司)分析MWCNT和MWCNT-La(NO3)3的微观形貌和结构特征；采用MDSC2910型示差扫描热分析仪(美国TA公司)测试分析MWCNT/EP、MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料固化过程中的热变化，测定条件为N2气氛下，以10 ℃/min升温速率等速升温、温度范围为室温～200 ℃。按照GB/T1449-2005和GB/T1443-93对MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料分别进行弯曲和冲击性能测试分析，试样尺寸分别为80×15×4 mm3和80×10×4 mm3。采用Agilent technologies E8362B型矢量网络分析仪对MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料进行电磁参数测试分析，试样尺寸为22.86×10.16×2 mm3。

3　结果与讨论

图1为酸处理后的MWCNTs和MWCNT-La(NO3)3的TEM照片、EDX谱图及XRD谱图，图1c为图1b中箭头所指部位的放大TEM照片。从图1a可以看出，经混酸处理后的MWCNTs纯度较高，几乎不能发现催化剂、无定型碳等杂质粒子的存在(与图1e中acid-treated MWCNTs的谱线相吻合)，MWCNTs间几乎没有团聚，管壁较薄且有褶皱，管端端帽打开，内腔通畅，管的长度也较短。从图1b和1c可以看出，中空的MWCNTs表面较粗糙，并且在其外表面或内腔内均吸附有一定量的黑色小颗粒。利用EDX对图1b中所选圈内区域部分进行了分析，图1d中EDX谱图显示，除了铜网的铜和镧金属峰外，未发现其他金属峰，说明MWCNT-La(NO3)3中不含有其他金属杂质。从图1e中MWCNT-La(NO3)3的谱线可知，这些黑色小颗粒可能是La(NO3)3纳米颗粒，也可能是由La(NO3)3水解生成的少量的La(OH)3纳米颗粒[16]。

图 1　(a)酸处理后的MWCNTs的TEM照片； MWCNT-La(NO3)3的(b， c)TEM照片和

图 2　纯EP、MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP

Sample△H(J·g-1)Ti(℃)Tp(℃)Tf(℃)EP36930.5100.8139.5MWCNT/EP29824.699.2139.8MWCNT-La(NO3)3/EP29322.697.2119.7

Note: △H—Curing reaction enthalpy. It is equal to, in numeral, the area between the plotted base spline and the DSC curve using the integral method in J·g-1.

Ti—Initial curing temperature. It is the temperature at which the curve begins at the plotted base spline.

Tp—Peak curing temperature.

Tf—End curing temperature. It is the temperature at which the curve recovers to the plotted base spline.

表2为纯EP、MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料的弯曲和冲击性能实验测试数据。从表2可以看出，MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料的冲击强度、抗弯强度和弯曲模量与纯EP相比均下降。这是因为少量的MWCNTs在EP基体中可以均匀分散，使得MWCNTs本身具有的良好力学性能对EP体系的力学性能起到增强作用，但当MWCNTs的加入量比较多时，部分MWCNTs在EP基体中发生团聚，成为复合材料的缺陷点，若此时复合材料受到外力作用，破坏程度就会加强。因此，MWCNTs的加入量存在一个最佳值，超过这个值复合材料的力学性能就会下降。虽然La3+具有反磁性，但La(NO3)3的掺杂量很小，因此MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料的冲击强度、抗弯强度和弯曲模量与MWCNT/EP相差不大。

图 3　纯EP、MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP

SampleImpactstrength(KJ/m2)Flexuralstrength(MPa)Flexuralmodulus(MPa)EP7.98110.983806.78MWCNT/EP7.08102.603700.24MWCNT-La(NO3)3/EP7.01101.353698.25

图4为MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料的复介电常数(ε=ε'-jε")和复磁导率(μ=μ'-jμ")的实部(ε'，μ')和虚部(ε"，μ")在8.2～12.4 GHz范围内随频率变化的曲线。从图4a可以看出，复合材料的ε'和ε"随着频率增加均轻微下降，MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料的ε"在11.0 GHz附近出现峰值，这主要是由样品尺寸在测试过程中对电磁波的谐振作用所引起的。根据自由电子理论[17](ε"=1/2πε0ρf，其中ρ为电阻率)可知，MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料的ε"高，则其电阻率就低。这主要是因为掺杂少量的La(NO3)3，可以使MWCNTs的电阻率和固有的电偶极子极化程度增加，导致ε"变大。从图4b可以看出，MWCNT/EP复合材料的μ'(接近于1)和μ"(接近于0)变化不大，这是因为MWCNTs本身几乎没有磁性。MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料的μ'随着频率的增加而下降，μ"在8.54～11.28 GHz之间有一个比较宽且低的反磁共振峰，这可能是由La3+本身的反磁性引起的。

图5为MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料的介电损耗(tanδε)和磁损耗(tanδμ)在8.2～12.4 GHz范围内随频率变化的曲线。从图5可以看出，两种复合材料均具有介电损耗和磁损耗，且介电损耗大于磁损耗，说明两种复合材料均为介电损耗型吸波材料。MWCNT/EP复合材料无论是tanδε还是tanδμ均比较小，而MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料的tanδε在9.4和11.0 GHz的附近出现峰值，tanδμ在8.54～11.28 GHz之间有一个宽而低的反磁共振峰，说明掺杂La(NO3)3能有效改善MWCNTs的电磁特性，从而使复合材料的吸波性能得到增强。

图 4　MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料的(a)复介电常数和(b)磁导率随频率变化的曲线

图 5　MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料的介电损耗(a)和磁损耗(b)正切随频率变化的曲线

4　结论

经等升温速率条件下DSC分析，MWCNTs、MWCNT-La(NO3)3对EP体系的固化具有促进作用。并且适量掺杂La(NO3)3后，这种促进作用具有增强趋势。MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP复合材料与纯EP相比，冲击强度和抗弯强度以及弯曲模量均下降。掺杂少量的La(NO3)3对MWCNT/EP复合材料的冲击强度、抗弯强度和弯曲模量影响不显著。 La(NO3)3的加入使MWCNT/EP复合材料的介电损耗和磁损耗在8.2～12.4 GHz范围内均有明显增强，从而提高了MWCNT/EP复合材料在X波段对电磁波的吸收能力。

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Electromagnetic and mechanical properties of La(NO3)3-doped multi-walled carbon nanotube/epoxy resin composites

HOU Cui-ling1,SONG Shi-hua2,WEI Jian-ning1,LI Tie-hu3

(1.CollegeofScience,JiujiangUniversity,Jiujiang332005,China;2.SchoolofMechanical&MaterialsEngineering,JiujiangUniversity,Jiujiang332005,China;3.DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an710072,China)

La(NO3)3-doped MWCNT/epoxy resin (EP) composites were prepared by a solution bending method.Acid-oxidized MWCNTs were first used to adsorb La(NO3)3and were then mixed with EP as matrix and ethylenediamine as a curing agent. The microstructure and morphology of the MWCNTs and MWCNTs-La(NO3)3were investigated by TEM and XRD. The electromagnetic wave absorption properties, curing behavior and mechanical properties of MWCNT/EP and MWCNT-La(NO3)3/EP composites were measured by a vector network analyzer, differential scanning calorimetry, an electronic universal tester and a pendulum impact tester. Results indicate that the complex permittivity and permeability of the MWCNTs doped with La(NO3)3are much improved, leading to a substantial increase in the dielectric and magnetic loss of the La(NO3)3-doped MWCNT/EP composite in the frequency range from 8.2 to 12.4 GHz and therefore an increase of its electromagnetic wave absorption. The curing rate of EP is accelerated by both the MWCNTs and La(NO3)3. The mechanical properties of the MWCNT/EP composite are degraded only slightly by the La(NO3)3doping.

Multiwalled carbon nanotubes; Epoxy resin; Electromagnetic property; Curing behavior; Mechanical property

Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20161BAB206104); Science and Technology Foundation of Jiangxi Educational Committee (GJJ151070); Science Research Program of Jiujiang University (2015LGZD07).

HOU Cui-ling, Ph. D., Lecturer. E-mail: caleigh@mail.nwpu.edu.cn

1007-8827(2016)04-0431-06

TB34

A

2016-03-15；

2016-07-23

江西省自然科学基金(20161BAB206104); 江西省教育厅科技项目(GJJ151070); 九江学院科研项目(2015LGZD07).

侯翠岭, 博士, 讲师. E-mail: caleigh@mail.nwpu.edu.cn