基于Cd—O—C棒状结构镉配合物的合成、结构及性质表征

徐蕴，丁芳，刘东，杨莉

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

基于Cd—O—C棒状结构镉配合物的合成、结构及性质表征

徐蕴，丁芳，刘东，杨莉

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

在水热条件下，一种新型的配合物［Cd（1，4-BDC）（H2O）］（1）（1，4-BDC=1，4-对苯二甲酸）被成功合成，并用元素分析，红外光谱，X射线单晶衍射等方法进行表征.X射线单晶结构分析表明，该配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数：a=1.882 2（3）nm，b=0.647 9（10）nm，c=0.690 75（10）nm，α=γ=90.00°，β=92.338（4）°，Z=8，V=0.841 7（2）nm3，F（000）=576，Dc=2.340 g/cm3，μ（Mo Kα）=2.585 mm-1，R1=0.020 8，wR2= 0.057 1（I＞2σ）.CCDC号为：1408997.该结构是基于Cd-O-C棒状结构的次级结构单元且具有PtS拓扑结构类型的三维配合物，此外，还研究该配合物的光致发光性能.

镉配合物；单晶结构；光致发光；次级结构单元

0 引言

多孔金属有机框架配合物（MOFs）是由金属离子（或金属簇）和有机配体通过自组装过程形成的网状结构［1-4］，它们兼有有机材料的柔性和无机材料的刚性等优点.基于这些优点，可将其作为具有潜在应用价值的功能材料而在吸附、催化和药物传输等方面有所应用，从而深受广大研究者的青睐［5-8］.通常这种多孔结构可由金属羧酸盐簇构成的次级结构单元组装而成.先前的文献已经广泛报道大量基于不同形状次级结构单元（三角形，四方形，四面体等）的MOFs的合成及孔隙的研究［9-11］，与此同时，无限棒状次级结构单元（SBUs）既能够避免相互穿插并且又能够提供更多的机会形成多孔MOFs，被证明是形成多孔配位聚合物的有效方式之一［12-14］.这里，报道了一种基于Cd—O—C棒状结构的三维镉配合物［Cd（1，4-BDC）4（H2O）］（1）的合成、结构及光致发光性能.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为市售商品，没有进一步纯化.使用Nicolet NEXUS 670傅里叶红外光谱仪测定样品（KBr压片，500～4 000 cm-1），得到其红外光谱图；使用Vario EL III元素分析仪测定C、H、N的含量；使用F-2500荧光分光光度计测定固态激发和发射光谱.使用石墨单色器的布鲁克单晶衍射仪（D8 QUEST diffractometer）（激发源为Mo Ka，λ=0.071 073 nm）进行晶体结构检测.

1.2 配合物的合成

将金属盐Cd（NO3）2·4H2O（0.118 g，0.5 mmol），对苯二甲酸（0.083 g，0.5 mmol）溶解于6 mL蒸馏水中并加入3 mL无水乙醇.用氨水将其pH调到8左右，搅拌均匀后将混合物转移到25 mL具有聚四氟乙烯材质衬底的不锈钢反应釜中，在160℃下加热72 h，然后将溶液以5℃·h-1的速率冷却至室温，将产物过滤得到基于金属镉产率为40%的浅黄色块状晶体.［Cd（C8H4O4）（H2O）］0.5元素分析（%）计算值：C，32.62；H，2.05，实测值：C，32.52；H，2.15.IR（cm-1，KBr压片）分析结果为：3 548（w），1 569（s），1 502（m），1 397（s），1 308（w），1 146（w），1 104（m），1 007（m），841（s），745（s），522（s）.

1.3 X射线晶体衍射

选取一定尺寸的配合物1在RAXIS-RAPID AUTO CCD衍射系统（激发源为Mo-Kα，λ=0.071 073 nm）于293 K下进行单晶分析.所有数据均使用SADABS程序系统进行半经验吸收校正.在XPREP程序上SAINT程序对衍射数据进行还原分析.晶体结构用SHELXL-97［5］程序直接法解出，用差值傅里叶合成法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，水上的氢原子的位置用理论加氢法得到，并使用固定的各向异性参数和最小二乘法对晶体进行精修.相应的键长和键角见表1.

表1 配合物1的主要键长和键角

2 结果和讨论

2.1 配合物1的晶体结构

X-射线单晶结构解析表明，配合物1属于单斜晶系，C2/c空间群，一个不对称结构单元包含一个Cd（II）离子（Cd1），一个配位水分子，半个对苯二甲酸配体.如图1所示，Cd1（II）离子由六个来自于四个不同的对苯二甲酸配体中的羧基氧原子和一个来自于配位水分子中的氧原子构成七配位的扭曲的五角双锥结构.Cd-O键长范围为：0.221 1～0.238 0 nm，与文献中的数据相符［16-17］.与六配位的Cd（II）的配合物相比，七配位和八配位的Cd（II）构成的配合物，由于金属离子中心有限的配位数或有机配体的空间位阻效应使得其相对较少［18］.沿晶体学a轴方向上相邻的Cd1（II）通过两个μ2羧基氧原子连接起来，形成CdO7多面体边缘共享的一维Cd-O-C棒状结构.相邻的棒状结构通过对苯二甲酸配体连接起来构成配合物1的三维结构（图2）.深入研究发现，四个相邻的无限平行的Cd—O—C棒状结构又各自分别通过对苯二甲酸配体连接起来形成c方向上的一维菱形孔洞结构.（计算值：0.995 nm×1.041 nm，由边长计算得出）.如图3所示，在配合物1中，所有对苯二甲酸配体采取相同的配位方式，两个羧基基团采取μ4：ŋ1，ŋ2，ŋ1，ŋ2配位模式方式，连接四个对称的Cd12+离子，相应的Cd—Cd和Cd—O—Cd的键长和键角分别为0.404 6 nm和103.90°.由PLATON软件计算得知［19］，按体积计，一个结构单元含有14.0%的水（潜在溶剂体积为2.501 3 nm3，单位体积为17.831 nm3）.整个堆积图比较复杂，为了更加清晰的理解和观察配合物1的三维堆积结构图，我们用OLEX软件采取拓扑简化法将其简化，从图4可以看出是一个两节点四连的PtS拓扑结构，其中节点拓扑符号为：4.4.8（7）.8（7）.8（7）.8（7）［20-21］.

图1 配合物1的配位模式（为清晰起见氢原子被删除）

图2 （a）配合物1在c轴的结构堆积图；（b）Cd-O-C棒状结构（c）通过CdO7多面体边缘共享的Cd-O-C棒状结构

图3 对苯二甲酸阴离子的配位模式

图4 配合物1的拓扑结构

2.2 红外光谱分析

从配合物1的红外光谱图可得出：在3 548 cm-1处的宽峰属于典型的配位水分子上OH-基团的振动，在1 569 cm-1和1 502 cm-1处的吸收峰可归属为对苯二甲酸配体上羧酸基团的非对称伸缩振动；在1 397 cm-1和1 308 cm-1处的较强吸收峰可归属为对苯二甲酸配体上O—H基团的弯曲振动；在841 cm-1和745 cm-1处的吸收峰可归属为苯环上C—H的面外弯曲振动.

2.3 配合物1的发光性质

众所周知，d10过渡金属配合物具有很好的发光性质［22］.在室温下，对固态配合物1的光致发光性质进行研究，其谱图如图5所示，在316 nm的最佳波长激发下，配合物1在406 nm处有最强蓝光发射峰.对苯二甲酸配体在331 nm的激发下，在390 nm处有最强发射峰.与纯的对苯二甲酸配体的发射峰对比可知，配合物1的发射光谱发生了强烈红移.该配合物的发光可归属于配体到金属的电荷转移所致（LMCT）［23］.

图5 配合物1的激发和发射光谱

3 结论

在水热条件下，一种新的三维配合物被成功合成，并进行一系列表征.配合物1的Cd2+离子采取七配位模式而呈现出变形的五角双锥结构，基于Cd—O—C棒状次级结构单元的配合物1呈现出PtS拓扑网状结构并在室温下有蓝光发射峰.这项工作证明棒状次级结构单元是构建多孔配合物的有效方式.

［1］DYBTSEV D N，Chun H，KIM K.Rigid and flexible：A highly porous metal-organic framework with unusual guest-depen⁃dent dynamic behavior［J］.Angew Chem Int Ed，2004，43：5033-5036

［2］EDDAOUDI M，SAVA D F，EUBANK J F，et al.Zeolite-like metal-organic frameworks（ZMOFs）：design，synthesis，and properties［J］.Chem Soc Rev，2015，44：228-249.

［3］TRANCHEMONTAGNE D J，MENDOZA-CORTES J L，O’KEEFFE M，et al.Secondary building units，nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks［J］.Chemical Society Reviews，2009，38：1257-1283

［4］ROWSELL J L C，YAGHI O M.Strategies for hydrogen storage in metal-organic frameworks［J］.Angew Chem Int Ed Engl，2005，44：4670-4679.

［5］DESIRAJU G R.Supramolekulare synthone fur das kristall-engineering eine neue organische synthese［J］.Angew Chem，1995，107：2541-2558.

［6］ROBSON R，ABRAHAMS B F，BATTEN S R，et al.Supramolecular architecture［M］.Washington DC：American Chemical Science，1992.

［7］BAREA E，MONTORO C，NAVARRO J A R.Toxic gas removal metal-organic frameworks for the capture and degradation of toxic gases and vapours［J］.Chem Soc Rev，2014，43：5419-5430.

［8］SAND K，KIZILEL S.Biomedical Applications of metal organic frameworks［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50：1799-1812.

［9］O′KEEFFE M，EDDAOUDI M，LI H，et al.Frameworks for extended solids：geometrical design principles［J］.J Solid StateChem，2000，152：3-20.

［10］EDDAOUDI M，MOLER D B，LI H，et al.Modular chemistry：secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal-organic carboxylate frameworks［J］.Acc Chem Res，2001，34：319-330.

［11］CHOI J S，SON W J，KIM J，et al.Metal-organic framework MOF-5 prepared by microwave heating：Factors to be consid⁃ered［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2008，116：727-731.

［12］BARTHELET K，MARROT J，RIOU D，et al.A breathing hybrid organic-inorganic solid with very large pores and high magnetic characteristics［J］.Angew Chem Int Ed，2002，41：281-284.

［13］ROSI N L，KIM J，EDDAOUDI M，et al.Rod packings and metal-organic frameworks constructed from rod-shaped sec⁃ondary building units［J］.J Am Chem Soc，2005，127：1504-1518.

［14］DEVIC T，SERRE C，AUDEBRAND N，et al.MIL-103，A 3-D lanthanide-based metal organic framework with large onedimensional tunnels and a high surface area［J］.J Am Chem Soc，2005，127：12788-12789.

［15］SHELDRICK G M.SHELXS 97，Program for crystal structure determination［M］.University of Göttingen，Germany，1997.

［16］DING Fang，QI Yanguo，XU Yun，et al.Synthesis，structures，and luminescent properties of two four-connected polymers based on 2，2-dimethylsuccinic acid［J］.Z Anorg Allg Chem，2015，641：1906-1910.

［17］XU Yun，CHE Yunxia，ZHENG Jimin，et al.A cadmium coordination polymer with a（4，6）-connected 3D network：syn⁃thesis，crystal structure，and luminescent properties［J］.Z Anorg Allg Chem，2012，638：698-701.

［18］WANG Xinlong，QIN Chao，WANG Enbo，et al.Self-assembly of nanometer-scale［Cu24I10L12］14+cages and ball-shaped keg⁃gin clusters into a（4，12）-connected 3D framework with photoluminescent and electrochemical properties［J］.Angew Chem Int Ed，2006，45：7411-7414.

［19］SPEK A L，PLATON.Amultipurose crystallographic tool［M］.Utrecht University：Ultrecht，The Netherlands，2001.

［20］O'KEEFFE M，EDDAOUDI M，LI H L，et al.Frameworks for extended solids：geometrical design principles［J］.Journal of Solid State Chemistry，2000，152：3-20.

［21］DOLOMANOVO V.OLEX，http：//www.ccp14.ac.uk/ccp/webmirrors/cells/index.htm.

［22］DAVID B C，LYALL R H，MARK D.Six-coordinated Cd（II）centers as four-or six-connected nodes in coordination poly⁃mer networks containing bis（4-pyridyl）amine［J］.Crystal Growth&Design，2007，7：328-336.

［23］ALLENDORF M D，BAUER C A，BHAKTA R K，et al.Luminescent metal-organic frameworks［J］.Chem Soc Rev，2009，38：1330-1352.

Synthesis，Structure and Properties of a Cadmium Polymer Based on the Cd—O—C Rod-Shaped SBUs

XU Yun，DING Fang，LIU Dong，YANG Li
（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

A new polymer［Cd（1，4-BDC）（H2O）］（1）（1，4-BDC=1，4-benzenedicarboxylate）has been syn⁃thesized under solvothermal conditions and characterized by IR spectrum，elemental analyses and single-crys⁃tal X-ray diffraction.Single crystal structure analysis shows that it crystallizes in monoclinic system，space group C2/c，with a=1.882 2（3）nm，b=0.647 9（10）nm，c=0.69075（10）nm，α=γ=90.00°，β=92.338（4）°，Z= 8，V=0.841 7（2）nm3，F（000）=576，Dc=2.340 g/cm3，μ（MoKα）=2.585 mm-1，and the final refinement gives R1=0.020 8 and wR2=0.057 1 for 6 739 reflections with I＞2σ.CCDC=1 408 997.X-ray structure analysis re⁃veals that polymer 1 features a 3D PtS topology structure based on the Cd—O—C rod-shaped secondary building units.Moreover，the photoluminescent properties of 1 have also been investigated.

cadmium（II）complex；crystal structure；photoluminescence；secondary building blocks

O 614.24+2

A

2095-0691（2016）03-0047-05

2016-04-27

2012年度安徽高校省级自然科学研究项目（KJ2012B165）；国家自然科学基金（21201068）；2015年省级大学生创新计划项目（201510373080）

徐蕴（1981-），女，河南永城人，讲师，主要从事功能性配合物的研究.